Диффузионный путь углерода. Роль и причины влияния углерода на скорость силицирования

Диффузионное перераспределение углерода в период закалочного охлаждения или после закалки может дойти до стадии выделения из мартенсита дисперсных частиц карбида, вносящих свой вклад в упрочнение стали. Кроме того, в любых сталях углерод при обычных скоростях закалки успевает образовывать сегрегации на дефектах решетки аустенита в период охлаждения стали выше точки Ми. Сегрегации углерода в аустените наследуются мартенситом, а поскольку он и так пересыщен углеродом, то эти сегрегации становятся местами зарождения частиц карбида. Как отмечалось в § 33, повышение точки Мн при ускорении закалочного охлаждения (см. рис. 122) вызвано тем, что атомы углерода не успевают образовывать сегрегации на дефектах решетки аустенита. С этим согласуется то, что при очень больших скоростях охлаждения твердость кристаллов мартенсита оказывается почти в полтора раза ниже, чем после обычной закалки.
Первоначально происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените, приводящее к образованию объемов аустенита, богатых и бедных углеродом.
Несмотря на предварительное диффузионное перераспределение углерода в аустените, цементит в области между линиями ES и SO выделяется в виде сетки вокруг аустенита, претерпевающего затем перлитное или другое превращение.
Первоначально внутри аустенита происходит диффузионное перераспределение углерода, что приводит к образованию объемов аустенита, обогащенных и обедненных углеродом.
Бейнитное превращение начинается с диффузионного перераспределения углерода в аустените. В объемах аустенита, обогащенного углеродом, выделяются частицы карбидов (цементита), соседствующие с зонами зерен, в которых происходит мартенситное превращение. Мартенситные кристаллы перенасыщены углеродом, что в сочетании с высокой температурой и благоприятными условиями для протекания диффузионных процессов создает условия для распада мартенсита и образования карбидов.
Рост перлитной колонии контролируется диффузионным перераспределением углерода параллельно фронту превращения в объеме аустенита и прямо по границе перлитной колонии.
В начале этого превращения происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените (рис. 114), что приводит к образованию в нем объемов, обогащенных и обедненных углеродом. Участки ау-стенита с низким содержанием углерода, у которых точка Мя лежит в области температур промежуточного превращения (см. рис. 112), претерпевают у - - превращение по мартенситному механизму. Образующийся малоуглеродистый мартенсит тут же отпускается при температурах промежуточной области с образованием бейнитной структуры.
В начале этого превращения происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените (рис. 114), что приводит к образованию в нем объемов, обогащенных и обедненных углеродом. Участки ау-стенита с низким содержанием углерода, у которых точка Ма лежит в области температур промежуточного превращения (см. рис. 112), претерпевают у - - превращение по мартенситному механизму. Образующийся малоуглеродистый мартенсит тут же отпускается при температурах промежуточной области с образованием бейнитной структуры.
Схема бейнитного превращения. В начале этого превращения происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените (ри с. Участки аустенита с низким содержанием углерода, у которых точка Мн лежит в области температур промежуточного превращения (см. рис - 112), претерпевают у - - превращение по мартенситному механизму. Образующийся малоуглеродистый мартенсит тут же отпускается при температурах промежуточной области с образованием бейнитной структуры. В объемах аустенита, обогащенных углеродом, если их пересыщение высокое, в процессе изотермической выдержки могут выделяться частицы карбидов (рис. 114), Это, естественно, приведет к обеднению этих участков аустенита углеродом и к протеканию в них превращения по мартенситному механизму.
При превращении Перлита в аустенит происходит диффузионное перераспределение углерода за счет растворения цементита в феррите. При этом образуются зоны феррита с высоким и низким содержанием углерода. Рост аустенитных зерен происходит вследствие растворения цементита и аллотропического превращения феррита. Процесс растворения цементита протекает медленнее, чем превращение феррита. При увеличении выдержки цементит полностью растворяется в аустените. Для выравнивания состава аустенита по всему объему требуется время.
Нестабильностью соединения, в котором продолжается диффузионное перераспределение углерода при высоких температурах и формирование зоны переменного состава и структуры.
В процессе превращения происходит полиморфное у-а превращение и диффузионное перераспределение углерода в аустените, что приводит к образованию феррито-цементитной структуры.
Распределение деформаций и расположение пластических шарниров (П в зоне локального дефекта. Физическая неоднородность возникает в трубах змеевика в результате диффузионного перераспределения углерода по толщине стенки. По наружной поверхности труб происходит выгорание углерода и образование поровой структуры, а по внутренней поверхности наблюдается интенсивная диффузия углерода из зоны контакта с коксом. Эти два процесса во времени формируют квазимногослойную оболочку, которая по своим свойствам существенно может отличаться от первоначальной.

Бейнитное превращение переохлажденного аустенита сочетает в себе элементы перлитного и мартенситного превращений: диффузионное перераспределение углерода в аустените между продуктами его распада и мартен-ситное бездиффузионное превращение.
Кинетические кривые изотермического превращения аустенита в промежуточной (с и перлитной (б областях (схемы. Однако несмотря на то, что образованию феррито-карбидной смеси при промежуточном превращении предшествует диффузионное перераспределение углерода в аустените, образующийся при этом феррит является а-твердым раствором, пересыщенным углеродом, что определяется особенностями механизма его образования. Очевидно, что предварительное перераспределение углерода в аустените придает промежуточному превращению сходство с перлитным, а сохранение пересыщенности феррита углеродом - сходство с мартенситным превращением.
В результате отпуска в зависимости от температуры нагрева неустойчивая структура мартенсита закалки вследствие диффузионного перераспределения углерода превращается в более устойчивые структуры - мартенсит отпуска, троостит, сорбит и перлит.
Структура бешшта. Х500. В аустените, переохлажденном до соответствующих температур (ниже точки е), происходит диффузионное перераспределение углерода, в результате которого образуются участки аустенита, богатые и бедные углеродом. Образование концентрационной неоднородности приводит к возникновению напряжений, а так как для бедных по углероду участков мартенситная точка лежит выше температуры изотермической выдержки, то пластическая деформация приведет к 7 - а-превращению по мар-тенеит Н Ой реакции. Превращение 7 - а при бейнитнам превращении по мартенситному типу является его характерной особенностью и подтверждается тем, что образование бейнита сопровождается появлением рельефа на полированном шлифе.
Структура бейнита. Х500. В аустените, переохлажденном до соответствующих температур (ниже точки е), происходит диффузионное перераспределение углерода, в результате которого образуются участки аустенита, богатые и бедные углеродом. Образование концентрационной неоднородности приводит к возникновению напряжений, а так как для бедных по углероду участков мартенситная точка лежит выше температуры изотермической выдержки, то пластическая деформация приведет к 7 - - а-превращению по мар-тенситной реакции. Превращение - у - а при бейнитном превращении по мартенситному типу является его характерной особенностью и подтверждается тем, что образование бейнита сопровождается появлением рельефа на полированном шлифе.
Бейнитное (промежуточное) превращение переохлажденного аустенита сочетает в себе элементы перлитного и мартенситного превращений: диффузионное перераспределение углерода в аустените между продуктами его распада и мартенситное бездиффузионное превращение.
При переохлаждении чугуна до температур в интервале 550 - 200 С в аустенитной матрице происходит бей-нитное (промежуточное) превращение: сдвиговая - а-перестройка решетки железа сочетается с диффузионным перераспределением углерода. Превращение начинается обычно около графитных включений, что связано, по-видимому, с пониженной устойчивостью аустенита, поскольку он обеднен здесь углеродом. Бейнит формируется путем образования пластин а-фазы; окружающий их у-ра-створ обогащается углеродом, в результате происходит выделение карбидных частиц и рост пластин а-фазы продолжается. При понижении температуры бейнитного превращения увеличивается пересыщенность углеродом пластин а-раствора и карбидные частицы становятся более мелкими.
Легирование сталей кремнием и марганцем (до 2 %) снижает скорость роста видманштеттового феррита примерно в 10 раз, так как при этом рост кристаллов видманштеттового феррита лимитируется процессом диффузионного перераспределения углерода.
Бейнитное превращение сочетает элементы перлитного и мар-тенситного превращений. Ему предшествует диффузионное перераспределение углерода в аустените, в результате чего образуются участки, обедненные и обогащенные углеродом. Дифференциация участков по содержанию углерода тем больше, чем выше температура превращения. В обогащенных участках аустенита выделяются карбиды. Окружающий карбиды аустенит с уже пониженным содержанием углерода претерпевает (у - а) - превращение.
Для промежуточного превращения, в результате которого образуется бейнит, характерны признаки как мартенситного, так и перлитного превращения. Бейнитному превращению предшествуют диффузионное перераспределение углерода в аустените. Это подтверждается увеличением периода кристаллической решетки непревратившейся еще части аустенита. Скорость продвижения межфазной границы феррит-аустенит, а следовательно, и скорость роста бейнита определяются при этом скоростью диффузии углерода. Подтверждением реализации мартенситного механизма превращения является образование микрорельефа на поверхности шлифа.
Логарифмическая зависимость межпластинчатого расстояния от степени переохлаждения Гс - Т.| Скорость роста (с. р. эвтектоид-ных зерен углеродистой стали У8 в зависимости от степени переохлаждения после нагрева до 850. Вблизи ферритных пластин аустенит обогащен углеродом, вблизи цементитных - обеднен. Неоднородность концентраций приводит к диффузионному перераспределению углерода.

В процессе превращения происходит полиморфное у-а превращение и диффузионное перераспределение углерода в аустените, что приводит к образованию феррито-пементитной структуры.
В процессе превращения происходит полиморфное у-а превращение и диффузионное перераспределение углерода в аустените, что приводит к образованию ферркго-цементитной структуры.
Бейнитное превращение, как отмечалось в § 1, является промежуточным между перлитным и мартенсит-ным и происходит в интервале температур охлаждения 500 - 250 С. Механизм бейнитного превращения состоит в том, что при диффузионном перераспределении углерода в аустените образуются области, обогащенные и обедненные углеродом. Области, обедненные углеродом, претерпевают бездиффузионное превращение в мартенсит, а области аустенита, обогащенные углеродом, выделяют частицы цементита, обедняясь углеродом. Обедненный углеродом аустенит бездиффузионным путем превращается в мартенсит, который неустойчив при данной температуре и в процессе изотермической выдержки распадается ня ферритно-цементитную смесь. Это превращение имеет черты диффузионно-перлитного и бездпффузнонно-мартенситного превращений. В результате образуется структура б е и н и т, представляющая собой смесь ее-фазы (феррита) и карбидов очень мелких размеров.
Установлено, что при образовании А - Г эвтектики пластинки графита врастают в расплав, а кристаллизация аустенита несколько отстает от роста графита. В расплаве на фронте кристаллизации А - Г розеток происходит диффузионное перераспределение углерода. Если оно не успевает произойти, то распад жидкости протекает с образованием ледебурита.
Природа увеличения устойчивости переохлажденного аустенита под влиянием легирующих элементов довольно сложная. Если в углеродистых сталях перлитное превращение связано с Y - - перестройкой решетки и диффузионным перераспределением углерода, то в легированных сталях к этому могут добавиться образование специальных карбидов и диффузионное перераспределение легирующих элементов, по-разному растворенных в феррите и карбиде.
Участок диаграммы состояния Fe - С сплавов и кривые термодинамического потенциала фаз при TI. Выделение обеих твердых фаз приводит к возникновению в расплаве химической неоднородности. На фронте кристаллизации цементита жидкость обедняется углеродом и обогащается им у поверхности аустенита. Диффузионное перераспределение углерода поддерживает жидкость около аустенита в состоянии пересыщения железом, а около цементита - в состоянии пересыщения углеродом, и кристаллизация обеих фаз продолжается до исчезновения жидкости.
При выборе сварочных материалов для сварки разнородных ауетенитных сталей необходимо прежде всего учитывать склонность ауетенитных швов наиболее распространенных составов к образованию горячих трещин при сравнительно небольшом отклонении легирования от оптимального. Процессы диффузионного перераспределения углерода в зоне сплавления для этих соединений так же, как п соединений высокохромпстых сталей, в большинстве случаев могут не учитываться.
Бейнитное превращение протекает при температурах, когда самодиффузия железа и диффузия легирующих элементов практически невозможны, а диффузия углерода еще достаточно высока. Это и предопределяет особенности бейнитного превращения. В начале этого превращения происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените, что приводит к образованию в нем объемов, обогащенных и обедненных углеродом.
Основная особенность образования аустенита заключается в том, что из двухфазной смеси феррита (около 0 02 % С) и цементита (6 67 % С) при нагреве образуется одна фаза - аустенит со средним содержанием углерода в стали. Поэтому процесс перестройки решетки - твердого раствора в решетку 7-фазы усложняется накладывающимися на него процессами диффузии. То, что диффузия играет большую роль при образовании аустенита, не вызывает сомнений. Дискуссия происходит вокруг вопроса о том, что осуществляется раньше: аллотропическое превращение и затем диффузионное перераспределение углерода или же сначала перераспределение углерода в а-фазе, а потом перестройка решетки.
С увеличением степени дисперсности ферритокарбидной смеси возрастают твердость, пределы прочности и текучести стали. Если охлаждение происходит с большими скоростями, для диффузионного превращения может не хватить времени. Промежуточное превращение происходит при т-ре ниже диффузионного до начала бездиффузионного (мартенсит-ного) превращения. Продуктом промежуточного превращения является ферритоцементитная смесь игольчатого строения - бейнит. В этом превращении сочетается диффузионное перераспределение углерода в аустените с бездиффузионным превращением аустенита. Бездиффузионное (мартенситное) превращение происходит ниже т-ры, соответствующей началу превращения переохлажденного аустенита в мартенсит. Области т-р, в к-рых происходят превращения, подразделяют соответственно на перлитную, промежуточного превращения и мартенситную. В зависимости от хим. состава аустенита, величины зерна и т-ры нагрева кинетика и интервалы т-р диффузионного, промежуточного и бездиффузионного (мар-тенситного) превращений могут изменяться в широких пределах, придавая диаграмме иной внешний вид.
Для этого было образовано покрытие из карбида ниобия в условиях термодинамической устойчивости ниобия. В составе покрытия, как уже указывалось, существовала следующая последовательность фаз (от графита к поверхности покрытая): NbC, Nb2C и Nb. Покрытие было отделено от графитовой подложки, и процесс был повторен в условиях термодинамической неустойчивости ниобия с использованием в качестве подложки самого покрытая. Этот результат показывает, что при повторной обработке покрытия, состоявшего из трех фаз (NbC, Nb2C и Nb), в условиях термодинамической неустойчивости ниобия происходило диффузионное перераспределение углерода и переход ниобия в летучее соединение. Последний процесс заканчивался, когда концентрация углерода на обеих сторонах покрытая достигала устойчивого для данной среды значения. Параметр решетки, соответствующий этой концентрации, оказался равным 0 4432 нм.
Схемы зарождения и роста перлитных колоний (а и последовательность образования перлита из аустенита (б. 1 - 5 - последовательность развития зерен перлита. С увеличением степени переохлаждения различие в уровнях свободной энергии аустенита и перлита возрастает и поэтому растет также выигрыш в свободной энергии при перлитном превращении. По этой причине, как уже отмечалось выше, размер критического зародыша, уровень энергетической флуктуации и размер объемной флуктуации уменьшаются. В результате этого скорость перлитного превращения возрастает. Для обеспечения роста критических зародышей цементита необходим постоянный подвод атомов углерода. Следовательно, диффузионное перераспределение углерода в перлитном превращении играет важную роль.
Перлитное превращение характерно при сварке среднеугле-родистых сталей и как дополнительное при сварке низкоуглеродистых. Оно происходит при сравнительно невысоких скоростях охлаждения при условии оУе / 5 шф. При С 0 8 % превращение носит квазиэвтектоидный характер. Перлитное превращение имеет диффузионный механизм и начинается с образования зародышей в виде перлитных колоний на границах аустенит-ного зерна. Вначале вследствие флуктуации концентрации углерода образуется тонкая цементитная (или ферритная) пластина. Попеременное многократное возникновение пластин цементита и феррита приводит к образованию перлитной колонии, которая начинает расти не только в боковом, но и торцовом направлении. Кооперативный рост двухфазной колонии в торцовом направлении контролируется диффузионным перераспределением углерода в объеме аустенита перпендикулярно фронту превращения и вдоль фронта между составляющими перлитной колонии.

При нагреве до температур, близких к солидусу, цементит в белом чугуне распадается на исходные компоненты: железо и углерод.

Fe3C → Fe + C.

Режим отжига может быть различным. Во время выдержки при температуре 1000 ºC распадается цементит эвтектики и получается перлитный ковкий чугун (рис. 73, режим а ). Если сделать отжиг в две стадии, с выдержкой вначале немного ниже 1147 ºC, а затем чуть ниже температуры перлитного превращения, то на первой стадии распадется цементит эвтектики, а на второй – цементит, входящий в перлит (рис. 73, режим б ). При таком режиме получается ферритный ковкий чугун, самый мягкий и пластичный (см. рис. 74, а ). Отжиг на ковкий чугун – длительная процедура, он занимает до 70-80 часов. Поэтому ковкий чугун самый дорогой.

Рис. 74. Ферритный (а) и перлитный (б) ковкий чугун

Маркировка ковких чугунов по ГОСТ 1215-92 включает характеристику не только прочности, но и пластичности. Например, КЧ45-7 означает ковкий чугун с пределом прочности при растяжении 450 МПа (45 кг/мм2) и относительным удлинением 7 %. Но несмотря на повышенную пластичность материала, название «ковкий» – условное, ковать его нельзя.

Ковкие чугуны применяют для мелких деталей, работающих с вибрациями, ударами: крюков, скоб, картеров, ступиц и т. д.

Лекция 12

Термическая обработка стали

Термическая обработка – совокупность операций нагрева и охлаждения с целью изменить структуру и свойства сплава в нужном направлении.

Различают упрочняющую термическую обработку, при которой повышаются твердость, прочность и износостойкость, и разупрочняющую обработку, повышающую пластические свойства и вязкость, но снижающую твердость и сопротивление деформации и разрушению.

Для стальных изделий широко применяются оба варианта термической обработки.

Любую операцию термической обработки можно представить графически в виде кривой в координатах «температура – время», включающей участки нагрева, выдержки и охлаждения. Главные параметры, определяющие результат термической обработки, – температура нагрева t н, время выдержки tв и скорость охлаждения v охл. (рис. 75).

Термическая обработка стали основана на фазовых превращениях, происходящих при нагреве ее выше критических температур и охлаждении с различными скоростями.

Превращения при нагреве стали

Температуры превращений, или критические точки, при нагреве стали принято обозначать (рис. 76):

· начало превращения феррита в аустенит (Fea ® Feg) – Ac 1 (эти точки расположены на линии PSK );

· завершение превращения феррита в аустенит (Fea ® Feg) – Ac 3 (эти точки лежат на линии GS );

· окончание растворения цементита в аустените – Accm (точки находятся на линии SE ).

Точки A 2 относятся к магнитному, а не фазовому превращению, которое мы здесь не рассматриваем.

Следует обратить внимание на то, что точки Ac 3 и Accm – свои для каждой стали, а точка Ac 1 – одна для всех углеродистых сталей: 727 °С.

Обозначение критических точек буквой «A » происходит от французского слова «arreter » – «остановка» (площадка на кривой охлаждения). Индекс «c » означает первую букву французского слова «chauffer » – нагревать ; при охлаждении стали те же самые точки обозначаются индексом «r » («refroidir » – охлаждать ): Ar 3, Ar 1.

Рассмотрим превращения, происходящие при нагреве эвтектоидной стали (рис. 76, состав 1-1).

Нагрев от комнатной температуры до линии PSK не приводит к каким-либо изменениям структуры, она остается перлитной. При достижении температуры Ac 1 = 727 °С начинается превращение перлита в аустенит. В ферритных участках, на границах между ферритом и цементитом, возникают зародыши новой фазы – аустенита (рис. 77, а ). Кристаллическая решетка железа перестраивается из кубической объемно-центрированной в кубическую гранецентрированную: Fea ® Feg. Стимул превращения – разница в свободной энергии новой и старой фазы: при повышенных температурах g-железо обладает меньшим запасом свободной энергии и является равновесной фазой. Превращение идет по диффузионному механизму за счет присоединения все новых атомов железа к растущему кристаллу аустенита. Цементит постепенно растворяется в образовавшихся аустенитных зернах.

Для эвтектоидной стали Ac 3 = Ac 1 = 727 °С, т. е. превращение начинается и заканчивается при одной и той же температуре. (Поступающая при нагреве энергия расходуется на образование новой поверхности раздела.)

Дальнейший нагрев от Ac 3 до солидуса не приводит к фазовым превращениям, но с ростом температуры растет зерно аустенита (рис. 77, б , в ). Это объясняется тем, что в крупнозернистой структуре поверхность границ зерен меньше, поэтому меньше и поверхностная энергия, т. е. крупнозернистая структура является термодинамически более стабильной. Одновременно за счет диффузии выравнивается содержание углерода в твердом растворе (сразу после превращения бывшие ферритные и цементитные участки сильно отличаются по концентрации углерода).

При нагреве доэвтектоидной стали (рис. 76, состав 2-2) в перлитных участках происходят те же самые превращения при температуре Ac 1 = 727 °С. Затем, при увеличении температуры до Ac 3, избыточный феррит постепенно превращается в аустенит путем зарождения и роста зерен новой фазы. Дальнейший нагрев сопровождается выравниванием концентрации углерода за счет диффузии и ростом зерна аустенита.

При нагреве заэвтектоидной стали (рис. 76, состав 3-3) отличие одно: в интервале от Ac 1 до Accm происходит растворение избыточного цементита в аустените.

Зерно аустенита и свойства стали

В каждой перлитной колонии зарождается несколько зерен аустенита, поэтому при нагреве происходит измельчение зерна. Но важно помнить, что нагрев до слишком высоких температур неизбежно приведет к его росту. При этом возможно возникновение двух видов дефектов:

а) Перегрев – укрупнение зерна аустенита выше балла, допустимого по условиям работы детали. Перегретая сталь имеет пониженную пластичность и ударную вязкость. Но этот брак можно исправить повторным нагревом до нормальных температур.

б) Пережог – окисление и оплавление границ зерен при температурах, близких к солидусу. Появление оксидов на границах аустенитного зерна – неисправимый брак, такая сталь имеет камневидный излом и очень высокую хрупкость. Ее отправляют на переплав.

Не во всех сталях рост зерна при нагреве идет с одинаковой скоростью. У сталей, раскисленных кремнием и марганцем, наблюдается очень быстрый рост зерна аустенита, их называют природно-крупнозернистыми . А стали, раскисленные еще и алюминием , являются природно-мелкозернистыми : до 1000–1100 °С зерно в них почти не растет.

Величина зерна влияет на все механические свойства стали, но особенно сильно – на ударную вязкость KCU . Чем крупнее зерно аустенита перед закалкой, тем больше вероятность возникновения трещин при закалке. И в эксплуатации такая сталь будет менее надежной, чем мелкозернистая.

Величина зерна является одним из важнейших контрольных показателей качества термической обработки. Ее оценивают номером или баллом шкалы по ГОСТу металлографическим методом, сравнивая видимую в микроскопе структуру со стандартной шкалой.

Превращения аустенита при охлаждении

Диаграммы состояния строятся для равновесного, очень медленного охлаждения. Но в практике термообработки скорость охлаждения всегда конечна. С ростом скорости охлаждения увеличивается степень переохлаждения аустенита Dt , т. е. превращение аустенита начинается при температуре, все более низкой по сравнению с равновесной. Здесь наблюдается такая же закономерность, как и при кристаллизации.

От степени переохлаждения зависит не только скорость протекания, но и сам механизм превращения переохлажденного аустенита , а значит, структура и свойства его продуктов.

Как правило, охлаждение осуществляется непрерывно, но изучать кинетику превращения (протекание процесса во времени) удобнее в изотермических условиях (при постоянной температуре). Поэтому для каждой стали построена своя диаграмма изотермического превращения аустенита в координатах «температура – время». Ее еще называют
С-образной диаграммой (по форме кривых). Построение ведется экспериментально, по изменению каких-либо свойств, обычно магнитных. С-образная диаграмма для эвтектоидной стали (0,8 % С) приведена на рис. 78.

Рис. 78. Диаграмма изотермического превращения аустенита для стали с 0,8 % С

Две кривые, напоминающие по форме букву «С», показывают начало (кривая a - a ) и окончание (кривая b - b ) превращения аустенита в другие структуры. Слева от линии a - a расположена область переохлажденного аустенита. Как видно из диаграммы, время существования аустенита при температурах ниже Ar 1 различно и зависит от степени переохлаждения. Минимальная устойчивость аустенита проявляется при »550 °С: время до начала превращения составляет всего 1 секунду. При 700 °С это время равно 10 с, а при 300 °С – уже 60 с. Справа от линии b - b – область продуктов превращения, равновесных при определенных температурах.

Диффузионное (перлитное) превращение переохлажденного аустенита. В диапазоне температур 727–550 °С (рис. 78, область I) процесс распада аустенита идет диффузионным путем за счет перераспределения атомов углерода в твердом растворе. Естественные колебания содержания углерода в объеме каждого зерна аустенита происходят все время, но выше температуры A 1 они не приводят к фазовым превращениям. Ниже критической точки A 1 аустенит становится термодинамически неустойчивым. Поэтому, как только в зерне аустенита возникает участок с повышенной концентрацией углерода, в этом участке сразу же образуется кристаллик новой фазы – цементита. Как правило, это происходит на границах зерен, где зарождение и рост новой фазы облегчается повышенной дефектностью решетки. К растущему кристаллу цементита присоединяются атомы углерода из соседних областей, и в этих обедненных углеродом участках происходит полиморфное превращение
Feg ® Fea. Так появляются зародыши безуглеродистой фазы – феррита.

Растущий кристалл феррита отталкивает атомы углерода, которые не могут встроиться в его решетку, поэтому рядом с ним возникает область, обогащенная углеродом, где образуется еще один кристалл цементита (см. рис. 79, б ).

Образующиеся кристаллы феррита и цементита имеют пластинчатую форму и растут параллельно друг другу в обе стороны от границы зерна. Одновременно зарождаются перлитные колонии и в других участках зерна аустенита (рис. 79, в ). Диффузионное превращение продолжается до полного исчезновения исходной фазы – аустенита (рис. 79, г ). Коротко можно записать этот процесс следующим образом:

А0,8 ® Ф0,02 + Ц6,69, или А0,8 ® П0,8.

Рис. 79. Зарождение и рост перлитных колоний в аустените

Чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения аустенита и тем больше кристалликов новых фаз возникает в единице объема каждую секунду (как и при кристаллизации). Поэтому, чем ниже температура превращения аустенита в феррито-цементитную смесь, тем мельче пластинки этих равновесных фаз. Их величину оценивают средней суммарной толщиной D соседних пластинок феррита и цементита, которую называют межпластиночным расстоянием (рис. 80).

Продукты перлитного превращения по величине зерна (или по дисперсности структуры) условно подразделяют на перлит, сорбит и троостит . Механические свойства зависят от величины зерна: твердость и прочность стали возрастает с измельчением продуктов диффузионного распада, а пластичность и вязкость – уменьшается (табл. 2). Оптимальное сочетание пластичности и вязкости имеет сорбит.

Названия сорбит и троостит происходят от фамилий ученых Сорби и Труста, изучавших эти структуры.

Поскольку в каждом зерне аустенита возникает несколько перлитных колоний, то очевидно, что при перлитном превращении тоже происходит измельчение зерна стали.

Таблица 2

Продукты диффузионного превращения аустенита

Структура

Температура

образования, °С

Межпластиночное
расстояние, мкм

Твердость, HB

троостит

Лекция 13

Бездиффузионное (мартенситное) превращение переохлажденного аустенита. С понижением температуры коэффициент диффузии углерода в железе уменьшается. При большой скорости охлаждения можно переохладить аустенит до такой температуры, когда диффузия практически не идет. Для эвтектоидной стали это примерно 250 °С. Ниже 250 °С, в области III, превращение переохлажденного аустенита происходит по бездиффузионному механизму (рис. 81).

Рис. 81. Диаграмма изотермического превращения аустенита для стали с 0,8 % С

Горизонтальные линии, ограничивающие эту область, обозначены на диаграмме Мн и Мк. Мн – температура начала, а Мк – температура окончания бездиффузионного превращения.

Чтобы переохладить аустенит до температуры Мн, нужно достичь скорости охлаждения, превышающей величину V кр. V кр – это минимальная скорость, при которой аустенит не распадается диффузионным путем на феррито-цементитную смесь. Геометрически это касательная к кривой начала распада (к линии a - a ).

Переохлажденный до точки Мн аустенит претерпевает полиморфное превращение Feg ® Fea, которое происходит бездиффузионно, т. е. не сопровождается перераспределением атомов углерода. Превращение развивается по сдвиговому механизму: за счет одновременного смещения всех атомов кристаллической решетки железа по определенным плоскостям на расстояние меньше межатомного. При этом меняется тип решетки, а соседние атомы так и остаются соседними. Весь углерод, растворенный в решетке g-железа, остается после превращения в решетке a-железа.

Образно можно представить разницу между диффузионным и бездиффузионным превращениями так. Если стоящим в строю солдатам командир скомандует: «Вольно! Разойдись!» – то каждый из них пойдет своим путем, независимо от остальных. Строй сломается, соседи, стоявшие рядом, окажутся далеко друг от друга. Это – диффузионное превращение. Если же команда была: «Два шага вперед! Нале-во!» – то все солдаты шагнут и повернутся одновременно. При этом весь строй сместится на новое место, сохраняя тот же самый порядок, и соседи останутся соседями. Это – бездиффузионное превращение.

В результате бездиффузионного превращения гранецентрированная кубическая решетка аустенита перестраивается в объемно-центрированную. Но поскольку в этой решетке остается весь имеющийся в стали углерод (в данном случае 0,8 %), то каждая элементарная ячейка a-железа искажается, вытягивается и из кубической становится тетрагональной (рис. 82). Мерой искажения решетки является так называемая тетрагональность – отношение высоты элементарной ячейки c к стороне основания a . Тетрагональность с /а возрастает при увеличении содержания углерода в твердом растворе.

Полученная таким образом структура представляет собой пересыщенный твердый раствор углерода в тетрагональной решетке a-железа и называется мартенситом .

(Название дано в честь немецкого ученого А. Мартенса.)

Мартенситный кристалл имеет форму пластины, похожей на выпуклую линзу. Первая возникшая в зерне аустенита мартенситная пластина ограничена размерами этого зерна, следующие образующиеся пластины не пересекают друг друга и не переходят через границы зерен аустенита, т. е. имеют меньший размер (рис. 83). Очевидно, что при мартенситном превращении, как и при перлитном, тоже происходит измельчение зерна стали.

Рис. 83. Образование пластин мартенсита

Мартенсит имеет очень высокую твердость: при содержании углерода 0,8 % она составляет 65 НRC (670 НВ ), а относительное удлинение и ударная вязкость близки к нулю. Мартенсит является хрупкой структурой, пластически не деформируется и режущим инструментом не обрабатывается.

Высокая твердость мартенсита объясняется сильным упрочнением за счет одновременного действия всех четырех механизмов торможения движущихся дислокаций :

1) пересыщенным твёрдым раствором углерода в железе;

2) деформационным упрочнением, возникающим при росте мартенситных кристаллов;

3) измельчением зерен;

4) дисперсными частицами цементита Fe3C (в высокоуглеродистых сталях).

Наибольший вклад в упрочнение дают искажения кристаллической решетки a-железа внедренными атомами углерода. Отсюда следует, что твердость мартенсита будет тем больше, чем больше в нем углерода (табл. 3).

Таблица 3

Твёрдость мартенсита с различным содержанием углерода

Твердость, НRC

Пластины мартенсита образуются с огромной скоростью, равной скорости звука в стали (»5 км/с). Иногда возникает звуковой эффект. Характерная особенность мартенситного превращения: оно развивается только при непрерывном охлаждении до точки Мк. При увеличении содержания углерода температуры точек Мн и Мк понижаются, и мартенситное превращение смещается в область более низких температур (рис. 84).

Рис. 84. Зависимость температур начала и окончания

мартенситного превращения от содержания углерода в стали

Это означает, что в реальных условиях термической обработки весь мартенситный интервал не проходится: обычно охлаждение осуществляется до температуры цеха, т. е. до »20 °С. Поэтому мартенситное превращение в сталях, содержащих более 0,6 % С, до конца не доходит, и в стали после закалки остается некоторое количество аустенита. Его называют остаточным аустенитом .

Количество остаточного аустенита в закаленной стали зависит от содержания в ней углерода и температуры охлаждающей среды. Оно может составлять несколько процентов у высокоуглеродистых сталей и несколько десятков процентов у легированных сталей .

Для того, чтобы остаточный аустенит исчез, инструментальные (высокоуглеродистые) стали обрабатывают холодом.

Промежуточное (бейнитное) превращение переохлажденного аустенита. В диапазоне 500–250 °С (рис. 81, область II) происходит промежуточное превращение, которое начинается с диффузионных процессов, а затем продолжается бездиффузионно, как мартенситное.

Промежуточное превращение начинается с диффузии углерода, в результате чего в аустените образуются участки, обогащенные и обедненные углеродом. Затем в бедных углеродом участках процесс развивается бездиффузионным путем, как при образовании мартенсита (поскольку температура начала мартенситного превращения Мн повышается с уменьшением содержания углерода в твердом растворе). В богатых же углеродом участках аустенита образуются мельчайшие кристаллики цементита.

В результате получается структура, представляющая собой тонкие иглы феррита (или малоуглеродистого мартенсита, так как содержание углерода в нем »0,1 %) и мелкие частицы цементита. Она называется бейнитом и имеет механические свойства, промежуточные между свойствами мартенсита и перлитных структур: 370–450 HB .

Превращения при нагреве мартенсита

Мартенсит является неравновесной структурой. Атомы углерода, внедренные в кристаллическую решетку a-железа, создают внутренние напряжения. Каждый такой атом является точечным дефектом. Кроме того, в мартенсите велика плотность дислокаций (109–1012 см-2). Поэтому мартенсит обладает повышенным запасом внутренней энергии. При комнатной температуре он может сохраняться неограниченно долго, но как только нагрев придаст атомам углерода дополнительную энергию, необходимую для диффузии, начнется превращение мартенсита в более равновесные фазы.

При нагреве мартенсита углерод выделяется из a-твердого раствора, образуя при этом цементит Fe3C. Мартенсит распадается на феррито-цементитную смесь. В зависимости от температуры и времени превращения могут возникнуть структуры сорбита и троостита. Они имеют зернистое, а не пластинчатое строение, в отличие от сорбита и троостита, полученных при распаде переохлажденного аустенита (рис. 85).

Рис. 85. Микроструктура пластинчатых и зернистых феррито-цементитных смесей

Итак, при нагреве мартенсита идут следующие процессы:

1) снижение содержания углерода в мартенсите и образование цементита;

2) уменьшение внутренних напряжений;

3) рост частиц цементита;

4) превращение остаточного аустенита в мартенсит (в сталях с содержанием углерода > 0,6 %, а также в легированных сталях).

Лекция 14

Основные виды термообработки стали

Отжиг

Отжиг является разупрочняющей термической обработкой.

Отжигом I рода называют нагрев стали с неравновесной в результате предшествующей обработки структурой до (или ниже) температуры фазового превращения.

Обычно причиной появления неравновесной структуры является холодная обработка давлением или ускоренное охлаждение после горячей обработки. Температурный режим отжига I рода не связан с фазовыми превращениями в стали .

Цель : Перевести сталь в более устойчивое, равновесное состояние.

Пример : рекристаллизационный отжиг для снятия наклепа; смягчающий отжиг для улучшения обрабатываемости резанием (его еще называют низким ).

Отжигом II рода называют нагрев стали выше температуры фазового превращения с последующим медленным охлаждением (вместе с печью).

Цель : Получить устойчивое, равновесное состояние (как на диаграмме).

Разновидности :

1) Полный отжиг доэвтектоидных (конструкционных) сталей выполняется с целью полной фазовой перекристаллизации.

Для этого сталь нагревают на 30-50° выше критической точки Ас 3 (т. е. линии GS ) и после небольшой выдержки медленно охлаждают. Практически детали охлаждаются вместе с печью со скоростью 30-100 °С/ч (рис. 86).

При нагревании феррит и перлит доэвтектоидной стали превращаются в аустенит. Затем, при медленном охлаждении, распад аустенита происходит в верхней части С-образной диаграммы с образованием новых зерен феррита и перлита. Таким образом, если структура была дефектная (крупные зерна, зерна искаженной формы и т. п.), то при полном отжиге она исправляется, получается однородной и мелкозернистой. Сталь после отжига имеет хорошие пластические свойства и низкую твердость. Это обеспечивает хорошую обрабатываемость стали резанием и давлением.

Отжиг полностью снимает остаточные напряжения.

2) Неполный отжиг заэвтектоидных (инструментальных) сталей выполняется с целью получения структуры зернистого перлита. Для этого сталь нагревают на 30-50° выше критической точки Ас 1 (т. е. линии PS K ). Применяют несколько различных режимов (рис. 87).

В результате отжига цементитные пластины растворяются только отчасти, и при охлаждении получаются сферические, а не пластинчатые кристаллы цементита. Поэтому такой отжиг называют еще сфероидизирующим . Инструментальные стали со структурой зернистого перлита мягче и пластичнее, чем с пластинчатым перлитом. Этот способ отжига повышает обрабатываемость стали и улучшает ее структуру перед закалкой.

При неполном отжиге доэвтектоидной стали ферритная составляющая структуры не изменяется, так как феррит сохраняется при нагреве. Поэтому полного исправления структуры не происходит.

3) Диффузионный отжиг стальных отливок и поковок выполняют с целью устранения неоднородности литой или деформированной структуры. Устранение микроликвации достигается за счет диффузионных процессов. Поэтому, чтобы обеспечить высокую скорость диффузии, сталь нагревают до высоких температур в аустенитной области (близких к солидусу). Для сталей это чаще всего температуры °С. При этих температурах делается длительная выдержка (8-15 ч) и затем медленное охлаждение. Выравнивание состава стали улучшает механические свойства, особенно пластичность.

Температурные интервалы нагрева стали при отжиге показаны на рис. 88.

Рис. 88. Температурные интервалы нагрева стали при отжиге

Нормализация

Нормализация является разновидностью отжига II рода с ускоренным охлаждением.

Нормализация заключается в нагреве стали до температур на 50-70° выше линии GSE (рис. 88) и в охлаждении на воздухе после небольшой выдержки. В этом случае распад аустенита происходит в верхней части С-образной диаграммы, но при несколько меньших температурах, чем при отжиге. Это связано с более быстрым охлаждением.

Поэтому при нормализации получается более мелкая перлитная структура, чем при полном отжиге. Может даже образоваться сорбит – более мелкая, чем перлит, феррито-цементитная смесь.

Для доэвтектоидных сталей нормализация часто заменяет полный отжиг как более производительная и экономичная операция.

После нормализации сталь тверже и прочнее, чем после полного отжига. Микроструктура тоже отличается от равновесной: феррит образует сетку вокруг участков перлита. (Кажется, что в стали больше углерода, чем есть на самом деле.)

Закалка

Закалка – это упрочняющая термическая обработка, которая таким образом изменяет структуру стали, чтобы максимально повысить твердость и прочность.

Закалка заключается в нагреве стали выше температуры фазового превращения с последующим достаточно быстрым охлаждением (со скоростью больше критической).

Цель : получение неравновесной структуры – пересыщенного твердого раствора углерода в a-железе – мартенсита. Практическая цель – получение максимальной твердости, возможной для данной марки стали.

Быстрое охлаждение при закалке необходимо, чтобы углерод не успел выделиться из твердого раствора – аустенита – и остался в решетке железа после охлаждения.

Чтобы закалить сталь, необходимо правильно выбрать температуру нагрева и скорость охлаждения. Эти два параметра являются определяющими при проведении закалки.

При выборе температуры нагрева действует следующее правило: доэвтектоидные стали нагреваются под закалку на 30-50° выше критической точки Ас 3, а заэвтектоидные – на 30-50° выше точки Ас 1 (рис. 89). Небольшое превышение критической точки необходимо, так как в печах для термообработки неизбежны некоторые колебания температуры относительно заданного значения.

Почему закалочная температура выбирается для доэвтектоидных и заэвтектоидных сталей по-разному?

В структуре доэвтектоидных сталей ниже линии GS присутствует феррит. Если закалить сталь из этой температурной области, то аустенит превратится в твердый и прочный мартенсит, а феррит не изменится, так как он является равновесной фазой. Поскольку феррит очень мягкий, то его присутствие в закаленной стали снижает ее твердость. Цель закалки не будет достигнута. Поэтому необходим нагрев до более высоких температур (выше линии GS ), где феррит уже отсутствует.

Закалка из однофазной (аустенитной) области, с температур выше Ас 3, называется полной . Так закаливают доэвтектоидные (конструкционные) стали.

Для заэвтектоидных сталей такой высокий нагрев не требуется, так как выше точки А 1, но ниже линии SE структура состоит из аустенита и цементита. При закалке из этой области аустенит превратится в мартенсит, а цементит сохранится, так как он является равновесной фазой. Наличие в закаленной стали такой твердой структурной составляющей полезно, потому что мелкие частицы цементита являются дополнительными препятствиями для движения дислокаций, повышают твердость и износостойкость.

Закалка из двухфазной области, где присутствуют аустенит и цементит, или аустенит и феррит, называтся неполной . Такой закалке подвергают заэвтектоидные (инструментальные) стали.

Критическая скорость охлаждения при закалке углеродистых сталей составляет не менее 400 °С/c. Такая скорость достигается при охлаждении в воде или водных растворах солей (NaCl) и щелочей (NaOH), увеличивающих охлаждающую способность воды. При этом деталь необходимо энергично перемещать в закалочной жидкости, чтобы удалять с поверхности металла образующийся пар, который замедляет охлаждение. Критическая скорость охлаждения легированных сталей значительно ниже, поэтому применяют более мягкие закалочные среды – минеральные масла или растворы полимеров.

Закалка является наиболее «жесткой» из всех операций термообработки, так как сталь испытывает резкое снижение температуры. При этом в деталях возникают большие внутренние напряжения. Они складываются из термических напряжений, возникающих из-за разности температур на поверхности и в сердцевине детали при быстром охлаждении, и структурных напряжений, образующихся за счет объемных изменений при мартенситном превращении.

Эти напряжения могут привести к деформации детали и даже образованию трещин. Особенно это опасно в отношении деталей сложной формы, имеющих концентраторы напряжений в виде проточек, отверстий, углов, галтелей и т. п.

По способу охлаждения различают:

1) Непрерывную закалку (закалку в одной среде) – (см. рис. 90, кривая 1). Это наиболее простой способ, но при этом в детали появляются большие внутренние напряжения.

2) Закалку в двух средах , или прерывистую закалку (рис. 90, кривая 2). При этом способе сталь быстро охлаждается в интервале температур 750–400 °С, а затем деталь переносится в другую, более мягкую, охлаждающую среду, и в мартенситном интервале охлаждение происходит замедленно. Это приводит к уменьшению внутренних напряжений и снижает вероятность появления трещин. Примером такой закалки может быть процесс с охлаждением вначале в воде, а затем в масле.

3) Ступенчатую закалку (рис. 90, кривая 3), при которой нагретую деталь погружают в жидкую среду с температурой на 20-30° выше точки М н. При этом обеспечивается быстрое охлаждение стали в верхней области температур, а затем делается выдержка, во время которой температура по сечению детали выравнивается, и термические напряжения уменьшаются. Затем детали вынимаются из закалочной ванны, и дальнейшее охлаждение происходит в другой среде, чаще всего на воздухе или в масле. В этом случае мартенситное превращение происходит при медленном охлаждении, в условиях меньших внутренних напряжений. В качестве жидких сред для ступенчатой закалки используют расплавы щелочей, селитры, легкоплавких металлов.

4) Изотермическую закалку (рис. 90, кривая 4). Она существенно отличается от других способов. Здесь выдержка в охлаждающей среде при температуре бейнитного превращения продолжается до полного распада аустенита. Во всех предыдущих случаях при закалке происходит образование мартенситной структуры, а в этом случае – бейнита.

При изотермической закалке напряжения в детали минимальны, исключается образование трещин, деформации значительно меньше. У некоторых легированных сталей (пружинных, штамповых) этот способ закалки позволяет получать оптимальное сочетание прочности и пластичности.

Итак, ступенчатая и прерывистая закалка уменьшают закалочные напряжения, поскольку разница температур на поверхности и в центре детали уменьшается. Но из-за очень маленького периода существования переохлажденного аустенита в углеродистых сталях ступенчатую и изотермическую закалку чаще применяют для легированных сталей.

Возможные дефекты закалки :

а) перегрев – крупное зерно;

б) пережог – окисление границ зерен, очень крупное зерно;

в) недогрев – у доэвтектоидных сталей закалка из интервала Ас 1-Ас 3 приводит к двухфазной структуре (мартенсит + феррит) и низким механическим свойствам;

г) коробление и трещины – вызываются внутренними напряжениями. Удельный объем мартенсита больше удельного объема аустенита, что вызывает напряжения в структуре стали. Особенно это опасно для деталей сложной формы и при сложении структурных напряжений с термическими, возникшими из-за разности температур на поверхности и в центре детали.

Чтобы избежать коробления, тонкие изделия – пилы, ножовочные полотна, бритвы – охлаждают заневоленными в специальных закалочных прессах.

С технологией закалки тесно связаны два важных понятия.

Закаливаемость – это способность стали получать высокую твердость при закалке. Закаливаемость зависит от содержания углерода в стали и характеризуется максимальной возможной твердостью (HRC ) для данной марки.

-- [ Страница 2 ] --

максимумом. Блочный профиль в виде функции Коши, как было отмечено выше, имеет фурье-коэффициенты Ck e kz, так что Ck z 2 e kz, т. е. Ck монотонно убывает с ростом k.

Более правдоподобная формула блочного профиля получается в предположении, что этот профиль является сврткой функции Коши и гауссиана с параметрами ширины, не зависящими от дифракционного вектора, или меняющимся как 1 cos по углу 2. В этом случае Ck будет

–  –  –

интегральными ширинами Коши и Гаусса физических профилей "первого" и "второго" порядков отражения соответственно.

На основании вышеизложенного, приходим к системе уравнений

–  –  –

угловых уширений линий в уширение по координате y, 201, 2 02 – центры тяжести линий "первого" и "второго" (точнее, l-ого) порядков отражения, d1 d 2 - отношение межплоскостных расстояний для линий "первого" и l "второго" порядков.

–  –  –

Из приведнных данных видно, что обе деформации и 1 растут с увеличением продолжительности активации, тогда как средний размер области когерентного рассеяния падает, свидетельствуя о нарастающем разупорядочении структуры -Сr.

Таким образом, с увеличением продолжительности механообработки смеси хром-углерод дефектность кристаллической решетки –Cr нарастает.

При этом полное физическое уширение дифракционных линий растт с углом 2 быстрее чем tg, что исключает возможность традиционного анализа тонкой кристаллической структуры. В связи с этим применена усовершенствованная методика анализа, позволяющая определять два и два деформационных параметра, 1. Если однородная блочных D,D vol area микродеформация дат вклад в уширение пропорциональный tg, то

–  –  –

где ao -период решетки -Fe, ao, a и c измеряются в ангстремах, p - весовой процент углерода в мартенсите.

На рис. 7 показаны расчтные спектры мартенсита с содержанием углерода от 2,0 до 8,5% (ат.) при параметрах уширения линий: диаметр блока D=100, среднеквадратичная микродеформация =1%. Эти параметры уширения приблизительно соответствуют экспериментально наблюдаемым при механоактивации смеси Cr-C (табл.16). Периоды ao ОЦК-решток железа и хрома близки и составляют соответственно 2,867 и 2,885. Это позволяет надеяться, что и в случае растворения углерода в рештке хрома формулы Курдюмова должны быть приблизительно верны.

–  –  –

Поскольку, растворимость углерода в хроме мала даже при механической обработке их смеси, карбидообразование может происходить только на границе раздела фаз Cr-C, вероятно, за счт диффузии более подвижных атомов углерода сначала непосредственно в хром, а затем в хром, через слой образовавшегося карбида.

Как хорошо известно , при механоактивации образуется дисперсный "рулет" из чередующихся слов компонентов смеси. При этом имеется предел механического измельчения, т.е. утонения слоя "рулета".

Обычно, предельная толщина слоя составляет 100-1000. Оценка длины диффузионного пути углерода может быть проведена по формуле x 2Dt, (27) диффузии, t – время механического где D D exp(Q / RT) – коэффициент воздействия (когда происходит значительный разогрев, ускоряющий диффузию), Q – энергия активации диффузии, R – универсальная газовая постоянная, Do– предэкспоненциальный фактор.

За неимением данных по диффузии углерода в карбидах хрома, оценка производилась только для диффузии углерода в хроме (Do=8,7·10-3см2/с, Q= 110кДж/моль . Для времени обработки 2000 c длина диффузионного пути x в зависимости от температуры представлена в табл. 17.

Таблица 17. Длина диффузионного пути углерода в хроме

–  –  –

Результаты представлены в табл. 18. При этом предполагалось, что макроскопически недопустимая упругая деформация величиной в 2-3% (которая, будучи умноженной на модуль Юнга, превышает предел текучести) может существовать на микроуровне, то есть в пределах нескольких межплоскостных расстояний, и энергия таких значительных статических смещений атомов может быть оценена в рамках теории упругости.

Таблица 18. Зависимость среднеквадратичной деформации и плотности хаотических дислокаций в -Сr от продолжительности механоактивации

–  –  –

где G и Е- модули сдвига и Юнга, b – вектор Бюргерса, – коэффициент порядка 1. Величина G b 2 представляет упругую энергию на единицу длины дислокации, и, будучи умноженной на Д, дает энергию в единице объема,

–  –  –

для внутризёренной диффузии, диффузии по дислокационным трубкам и границам зёрен соответственно.

При Д=1012 см-2, d 4, имеем xД 0,001.

Если принять, что Q Q 2 , а D o Do, можно ожидать, что вклад диффузии по дислокационным трубкам будет соизмерим с вкладом внутризёренной диффузии или даже превосходить последний. Вклад, аналогичный дислокационным трубкам, дают и большеугловые межзёренные границы, для которых Q" Q" .

В условиях тяжелой пластической деформации зерно измельчается, а объмная доля большеугловых границ возрастает. Если принять, что измеряемая рентгеновски длина когерентности (поперечник объма когерентного рассеяния, размер субзерна) совпадает с размером зерна, то в нашем случае при L 100, 4, имеем xД0,1. Таким образом, при Q Q 2 вклад диффузии по границам зрен может быть доминирующим.

При меняющейся со временем температуре диффузионный путь углерода в хроме (t-время):

–  –  –

где D(t) - зависящий от времени и температуры коэффициент диффузии.

Суммарный диффузионный путь (помол +ДТА) L L1 L2, где L1путь при помоле, L2 - путь при ДТА.

Схематично процесс карбидообразования можно изобразить как рост на границах раздела Cr/C диффузионных слов из карбидов

–  –  –

На границе раздела фаз С/Cr происходит реакционная диффузия углерода в хром. При этом, как показано на схеме, между Cr и С образуются прослойки карбидов Cr1-xСх, с уменьшающимся по мере движения от С к Cr содержанием (атомной доли) х углерода в карбиде. При диффузии в равновесных условиях, в процессе будут участвовать все карбиды хрома, представленные на равновесной диаграмме состояния Cr–С.

Как показано в работе , толщины прослоек карбидов в сандвиче li растут со временем помола (t) по диффузионному закону

–  –  –

где AiDixi, Di– коэффициент диффузии С в i-ом карбиде, xi – ширина концентрационной области существования i-ого карбида.

Наиболее толстыми оказываются прослойки тех карбидов, которые сильнее всего могут откланяться от стехиометрии, и в которых углерод наиболее подвижен. Соответственно, объмная доля таких карбидов будет максимальна. С исчерпанием исходных реагентов (Cr и С) этот механизм роста нарушится и начнтся перераспределение углерода между карбидами.

В конечном счте образуется один карбид, отвечающий составу шихты. В барабане при помоле продолжительностью до 43 мин реализуется этот случай. При реакционной диффузии в условиях мельницы быстрее всего растет прослойка карбида Сr7С3, хотя шихта отвечает составу Сr3С2.

В реальных условиях помола слои Cr в пластинчатом рулете имеют различную толщину, так что и исчерпание таких слов, то есть поглощение их наползающими с двух сторон карбидами происходит не одномоментно.

Поэтому картина доминирования одного из карбидов на этой стадии роста, например Сr7С3, несколько смазывается.

Для смеси Cr–С, где величины тврдости компонентов различаются на 2 порядка, не соответствует сделанному допущению. Однако, ввиду рулетообразной морфологии агрегированных частиц можно предположить, что экспоненциальный закон справедлив и в данном случае.

–  –  –

Из табл. 4 можно видеть, что инкубационный период карбидообразования в барабане мельницы составляет около 30 минут.

Возможно, этот период обусловлен развитием не только межфазной, но и межзреной поверхности в хроме, которая возникает при измельчении зерна.

Развитая сетка границ зрен в Сr является путм ускоренной диффузии углерода при низких температурах. Однако, карбидообразование, изученное в настоящей работе как непосредственно во время помола, так и при последующем быстром отжиге, удовлетворительно описывается и обычной внутризреной диффузией углерода в хроме. Из-за отсутствия данных по диффузии С в карбидах Cr, вместо эффективного коэффициента диффузии углерода в сандвиче из карбидов использовался коэффициент С в -Сr.

В принципе, коэффициенты диффузии С в равновесных карбидах Cr могли бы быть определены экспериментально отжигом макроскопического контакта Cr/С при температуре 800 1200С в течение 1-10 часов и последующем измерением на шлифе под микроскопом толщин прослоек наросших карбидов.

–  –  –

продолжительностью tмс, протекающем при температуре 250C.

Установлению равновесия препятствует кинетический фактор – превышение частицами Сr или прослойками Сr в рулете длины диффузионного пути углерода в хроме при механосинтезе и отжиге. С увеличением времени активации от 0 до 30 мин, рулет вс более истончается и доля исходного реагента – Сr, успевающего при последующем быстром отжиге вступить в реакцию с углеродом (или кислородом) увеличивается с 30% до 100%.

–  –  –

298,15 -49,265 -51,002 -48,618 -50,475 -41,000 -41,474 -47,987 -50,230 -27,200 -25,153 300,00 -49,253 -51,012 -48,607 -50,486 -40,990 -41,477 -47,975 -50,244 -27,192 -25,141 350,00 -48,862 -51,338 -48,250 -50,828 -40,700 -41,582 -47,636 -50,648 -27,028 -24,813 400,00 -48,375 -51,724 -47,831 -51,225 -40,385 -41,729 -47,285 -51,102 -26,907 -24,505 450,00 -47,859 -52,176 -47,397 -51,677 -40,063 -41,917 -46,938 -51,601 -26,793 -24,211 500,00 -47,320 -52,684 -46,954 -52,176 -39,730 -42,141 -48,603 -52,137 -26,665 -23,931 550,00 -46,777 -53,247 -46,515 -52,719 -39,390 -42,399 -46,285 -52,706 -26,511 -23,665 600,00 -46,244 -53,859 -46,090 53,302 -39,047 -42,687 -45,985 -53,303 -26,322 -23,414 650,00 -45,734 -54,514 -45,686 -53,92 -38,705 -43,005 -45,704 -53,924 -26,097 -23,181 700,00 -45,258 -55,207 -45,311 -54,568 -38,367 -43,348 -45,440 -54,566 -25,834 -22,966 750,00 -44,826 -55,934 -44,968 -55,241 -38,036 -43,715 -45,192 -55,227 -25,531 -22,7 800,00 -44,447 -56,687 -44,664 -55,936 -37,716 -44,105 -44,959 -55,904 -25,191 -22,598 850,00 -44,129 -57,462 -44,402 -56,649 -37,411 -44,513 -44,739 -56,594 -24,815 -22,448 900,00 -43,878 -58,254 -44,186 -57,375 -37,123 -44,939 -44,530 -57,298 -24,406 -22,320 950,00 -43,701 -59,057 -44,109 -58,113 -36,855 -45,381 -44,331 -58,013 -23,966 -22,216 1000,00 -43,605 -59,869 -43,903 -58,858 36,612 -45,836 -44,139 -58,738 -23,498 -22,136 1050,00 -43,593 -60,682 -43,842 -59,608 -36,394 -46,303 -43,952 -59,472 -23,007 -22,080 1100,00 -43,671 -61,495 -43,837 -60,359 36,206 -46,779 -43,770 -60,216 -22,497 -22,048 1150,00 -43,842 -62,301 -43,890 -61,109 -36,049 -47,264 -43,590 -60,967 -21,971 -22,039 1200,00 -44,109 63,099 -44,002 -61,855 -35,927 -47,754 -43,410 -61,272 -21,434 -22,053 1250,00 -44,475 -63,883 -44,175 -62,596 -35,841 -48,249 -43,230 -62,494 -20,892 -22,090 1300,00 -44,942 -64,650 -44,408 -63,328 -35,794 -48,746 -43,049 -63,268 -20,348 -22,149

–  –  –

298,15 -35,757 -35,475 -2281.202 -2118.066 300,00 -35,748 -35,473 -2281.093 -2117.054 174.0769 136.4474 174.9262 145.2902 350,00 -35,513 -35,447 -2279.283 -2089.884 174.1245 130.174 174.7247 140.3712 400,00 -35,299 -35,452 -2277.645 -2062.936 174.1387 123.8933 174.5653 135.4737 450,00 -35,090 -35,483 -2275.784 -2036.209 174.0789 117.6156 174.3675 130.5989 500,00 -34,879 -35,538 -2273.798 -2009.695 173.965 111.3475 174.1486 125.74 550,00 -34,659 -35,615 -2271.764 -1983.383 173.81 105.0929 173.9197 120.9182 600,00 -34,427 -35,712 -2269.734 -1957.257 173.6235 98.854 173.6881 116.1101 650,00 -34,180 -35,829 -2267.743 -1931.298 173.4127 92.6316 173.4588 111.3212 700,00 -33,919 -35,966 -2265.821 -1905.

490 173.1831 86.4262 173.2352 106.5499 750,00 -33,641 -35,121 -2263.988 -1879.817 172.9393 80.2377 173.0197 101.7942 800,00 -33,348 -36,296 -2262.259 -1854.262 172.6847 74.0658 172.8141 97.0526 850,00 -33,039 -36,490 -2260.649 -1828.813 172.4227 67.9102 172.6198 92.3236 900,00 -32,714 -36,702 -2259.168 -1803.454 172.1557 61.77 172.4376 87.6056 950,00 -32,376 -36,933 -2257.824 -1778.174 171.886 55.6448 172.268 82.8974 1000,00 -32,025 -37,182 -2256.625 -1752.961 171.6153 49.5339 172.1113 78.1977 1050,00 -31,663 -37,448 -2255.577 -1727.804 171.3453 43.4365 171.9679 73.5056 1100,00 -31,290 -37,733 -2254.685 -1702.693 171.0774 37.3519 171.8376 68.8201 1150,00 -30,910 -38,034 -2253.954 -1677.620 170.8126 31.2794 171.7204 64.1401 1200,00 -30,524 -38,352 -2253.386 -1652.574 170.5518 25.2183 171.6161 59.465 1250,00 -30,134 -38,686 -2252.985 -1627.549 170.2957 19.168 171.5244 54.794 1300,00 -29,742 -39,036 -2252.752 -1602.537 170.0448 13.1279 171.4448 50.1263

–  –  –

300,00 198.925 156.3965 215.7579 179.7204 222.4309 176.0628 259.4955 217.8462 350,00 198.9581 149.3081 215.4825 173.7413 222.4358 168.3369 259.1198 210.9406 400,00 198.9592 142.2141 215.2666 167.7923 222.4045 160.6094 258.8116 204.0781 450,00 198.878 135.125 215.0058 161.8734 222.2836 152.8915 258.4517 197.2577 500,00 198.7341 128.0486 214.7168 155.9851 222.0952 145.1908 258.0612 190.4791 550,00 198.5409 120.989 214.4104 150.1266 221.8544 137.5116 257.6531 183.7405 600,00 198.3082 113.9489 214.094 144.2966 221.5721 129.8562 257.2365 177.0396 650,00 198.0436 106.9294 213.7729 138.493 221.2566 122.2258 256.8174 170.3734 700,00 197.7531 99.9314 213.4508 132.7145 220.9145 114.6208 256.4001 163.7396 750,00 197.4418 92.9549 213.1307 126.9587 220.5511 107.0409 255.988 157.1354 800,00 197.1139 85.9997 212.8149 121.2242 220.171 99.4859 255.5833 150.5584 850,00 196.7731 79.0655 212.5054 115.5093 219.778 91.955 255.1881 144.0065 900,00 196.4226 72.1516 212.2036 109.8125 219.3754 84.4476 254.8038 137.4776 950,00 196.0651 65.2573 211.9108 104.1321 218.9662 76.9627 254.4315 130.9697 1000,00 195.7034 58.382 211.6281 98.4668 218.553 69.4995 254.0723 124.481 1050,00 195.3395 51.525 211.3565 92.8155 218.1379 62.057 253.7269 118.0101 1100,00 194.9754 44.6851 211.0968 87.1769 217.7231 54.6344 253.3961 111.5552 1150,00 194.613 37.8619 210.8497 81.5497 217.3103 47.2305 253.0804 105.1149 1200,00 194.2538 31.0544 210.6159 75.933 216.9011 39.8446 252.7804 98.6881 1250,00 193.8991 24.2617 210.396 70.3259 216.4968 32.4755 252.4966 92.2736 1300,00 193.5501 17.4831 210.1906 64.7271 216.0986 25.1225 252.2293 85.87

–  –  –

298,15 300,00 269.6622 215.5249 366.8525 311.3063 350,00 269.6019 206.51 366.2139 302.1081 400,00 269.4826 197.5034 365.6332 292.9885 450,00 269.2532 188.5191 364.9733 283.9476 500,00 268.9406 179.5648 364.2639 274.9826 550,00 268.5657 170.6449 363.5294 266.0898 600,00 268.1439 161.7613 362.7871 257.2643 650,00 267.6873 152.9144 362.0496 248.5006 700,00 267.2053 144.1037 361.3264 239.7935 750,00 266.7061 135.328 360.6255 231.1371 800,00 266.1963 126.5861 359.953 222.5267 850,00 265.6821 117.8762 359.3145 213.9573 900,00 265.1685 109.1966 358.7144 205.4245 950,00 264.66 100.5453 358.1563 196.9236 1000,00 264.1606 91.9207 357.6437 188.4511 1050,00 263.674 83.3207 357.1793 180.0032 1100,00 263.2033 74.7436 356.7659 171.5762 1150,00 262.7512 66.1874 356.4053 163.1666 1200,00 262.32 57.6505 356.0994 154.7719 1250,00 261.9119 49.1311 355.8496 146.3885 1300,00 261.5285 40.6275 355.6574 138.014 Реакции (1-7) в указанном интервале температур термодинамически возможны, из чего можно сделать вывод, что образование высшего карбида хрома Cr3C2 может идти через образование среднего Cr7C3 и низшего карбида

–  –  –

3.5. Термодинамическая оценка равновесного состава фаз Теоретический расчёт равновесных составов фаз в системе Cr–C–N–O в интервале температур 300–900К выполнен с использованием программы ThermoDyn 3.5 (табл.20). Показано наличие на всём исследуемом интервале Таблица 20. Расчтный равновесный состав фаз исходной системы Cr–8,67 г;

C–1,33 г; N2–0,176 л; O2–0,047 л в зависимости от температуры

–  –  –

температур (300–900К) наличие двух соединений хрома – карбида Cr3C2 (97,7%) и оксида Cr2O3 (2,12%), а также свободного углерода C (0,18%).

Это не противоречит экспериментальным данным, приведённым в табл. 6.

Факторами, способствующими протеканию термодинамически возможных реакций с образованием стабильных фаз, являются: увеличение межфазной поверхности хром – углерод при измельчении, рост объмных долей границ зрен, значительно усиливающих диффузию углерода в хроме,

–  –  –

300-700 0,1 100 0 0 0,1 9,505 93,19 0 0 0,6333 6,21 0,06156 0,6 10,200 800 0,1 100 0 0 0,1 9,505 93,19 0 0 0,6332 6,21 0,06152 0,6 10,200 900 0,1 100 0 0 0,1 9,529 93,6 0 0 0,6032 5,9 0,05125 0,5 10,183 1000 0,1 99,9 0,00006 0,1 0,1001 9,612 94,95 0 0 0,4975 4,9 0,01506 0,15 10,125 1050 0,1 99,9 0,00007944 0,1 0,1001 9,647 95,51 0 0 0,4535 4,49 0 0 10,101 1100 0,1 99,9 0,00009522 0,1 0,1001 9,419 93,44 0,2443 2,42 0,4178 4,14 0 0 10,081 1150 0,1 99,7 0,0002797 0,3 0,1003 6,748 68,51 3,102 31,49 0 0 0 0 9,850 1200 0,1 99,7 0,0002799 0,3 0,1003 6,747 68,5 3,103 31,5 0 0 0 0 9,850 1300 0,1 99,7 0,00028 0,3 0,1003 6,747 68,5 3,103 31,5 0 0 0 0 9,850

–  –  –

300-700 0,1 100 0 0 0,1 9,255 89,86 0 0 0,95 9,22 0,09492 0,92 10,300 800 0,1 100 0 0 0,1 9,255 89,86 0 0 0,9499 9,22 0,09489 0,92 10,300 900 0,1 100 0 0 0,1 9,26 89,91 0 0 0,9444 9,18 0,09301 0,91 10,297 1000 0,1 99,9 0,00006 0,1 0,1001 9,362 91,6 0 0 0,814 7,95 0,04836 0,45 10,224 1100 0,1 99,9 0,0001225 0,1 0,1001 9,474 93,34 0 0 0,6727 6,66 0 0 10,147 1150 0,1 99,7 0,0003176 0,3 0,1003 6,649 67,15 3,023 30,53 0,2308 2,32 0 0 9,903 1200 0,1 99,6 0,0004197 0,4 0,1004 5,173 52,92 4,602 47,08 0 0 0 0 9,7 1300 0,1 99,6 0,0004199 0,4 0,1004 5,172 52,91 4,603 47,09 0 0 0 0 9,775

–  –  –

–  –  –

–  –  –

3.6. Механизм карбидообразования при механоактивации

–  –  –

размером 7 мкм утоняется до пластины «рулета» в 200 нм, то её толщина убывает в 35 раз и, соответственно, во столько же раз возрастает площадь пластины, то есть поверхность контакта с углеродом. Следовательно, и скорость диффузии углерода в хром увеличивается в 35 раз (рис. 8-10).

Рис. 8. Электронномикроскопические снимки смеси Cr-C после механоактивации 12 мин 72 73 Рис. 9. Электронномикроскопические снимки смеси Cr-C после механоактивации 27 мин 75 Рис. 10. Электронномикроскопические снимки смеси Cr-C после механоактивации 40 мин Эволюция дисперсного «рулета» подтверждается электронными изображениями структуры частиц смеси Cr-C после 12 мин (рис. 8), 27 мин (рис. 9) и 40 мин (рис. 10) механообработки на шлифах порошка, снятых на сканирующем микроскопе LEO EVO–40.

На снимках, полученных после 12 мин механообработки (рис. 8), присутствуют частицы и слои хрома, длиной до 100 мкм, и толщиной до 20 мкм. То есть после 12 мин помола происходит измельчение частиц хрома, с тенденцией к принятию ими линейно вытянутой формы, которую, в дальнейшем, при увеличении длительности механобработки до 27 мин принимает большинство частиц хрома. Это свидетельствует о расплющивании первоначально равноосных частиц Cr в пластины.

На электронных изображениях смеси Cr-С после 27 мин механообработки (рис. 9) присутствуют частицы дисперсного «рулета» из перемежающихся слоев хрома и углерода, имеющие размеры по длине до 20 мкм и по толщине до 10-14 мкм, где между слоями хрома, с утонением в разных частях до 200 нм и менее присутствуют слои углерода, с утонением в разных частях до 100 нм и менее. Очевидно, что при продолжении механообработки смеси Cr-С до 33 мин, происходит дальнейшее утонение частиц хрома и слоев хрома в частицах, состоящих из дисперсного «рулета»

до длины диффузионного пути углерода в хроме, что сопровождается диффузионным превращением – карбидообразованием.

Указанная выше минимальная толщина слоев Cr в «рулете» (~ 200 нм) хорошо коррелирует со значением длины диффузионного пути C в Cr при механоактивации LМС = 171 нм после 27 мин помола (см. табл. 19). После 30 мин обработки наиболее крупные частицы Cr имеют толщину 10 мкм, так что по завершении ДТА (~ 120 с нагрева и ~ 7 мкм диффузионного пути углерода в хроме) весь хром превращается в карбиды. Собственно говоря, диффузионное поглощение пластины Cr происходит с двух сторон, так что указанные в табл.19 диффузионные пути можно удвоить.

После помола в течение 12 мин частицы Cr имеют размер ~ 2,7 мкм (слоистой структуры еще нет), тогда как после 27 мин МС толщины прослоек Cr в «рулетах» доходят до ~130 нм. Эти величины хорошо коррелируют с приводимыми в табл. 19 значениями полного диффузионного пути углерода в хроме.

На электронных изображениях смеси Cr–С после 40 мин механообработки (рис. 10) наблюдаются частицы, состоящие из дисперсного «рулета» и имеющие менее выраженную и более расплывчатую структуру слоев – так называемый оплавленный вид, что, очевидно, является проявлением взаимодействия хрома и углерода с образованием толстых и заметных прослоек карбидов Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 на границах раздела Cr/С, поскольку фазы с бльшим содержанием углерода выглядят более тмными.

В этом случае конгломерированные частицы карбидов Cr, состоящие из дисперсного «рулета», имеют в основном длину в пределах 0,5–5,0 мкм (иногда до 10 мкм), что примерно в 2 раза меньше размеров после 27 мин механообработки (см. рис. 9).

В процессе механообработки длительностью до 43 мин не все частицы хрома и слои Cr в частицах-«рулетах» утоняются до длины «мельничного»

диффузионного пути углерода в хроме с последующим диффузионным превращением – карбидообразованием. Полного взаимодействия компонентов смеси Cr–C с формированием высшего карбида Cr3C2, составу которого отвечает пропорция смеси, при механообработке не происходит, имеет место лишь частичное превращение. После 43 мин помола общая доля карбидов достигает ~ 60 мас.% (табл.3).

Температура начала образования вторичных карбидов при ДТА (рис.2) в зависимости от времени помола сначала падает (до tMC = 30 мин), а затем растт. Это происходит потому, что утонение «рулета» со временем помола снижает температуру диффузионного превращения, тогда как повышение содержания балласта в виде первичных карбидов, образовавшихся в барабане in situ, тормозит диффузионный транспорт.

Механообработку не следует доводить до стадии предельного измельчения зерна (~10 нм), так как при этом усиливается карбидообразование в барабане при относительно небольшой температуре (~ 250 oС) за счет зрнограничной диффузии с низкой энергией активации.

Значительные экзотермические тепловые эффекты при ДТА (~10 кДж/моль) могут быть связаны только с формированием вторичных карбидов (табл.6).

Контрольный длительный помол чистого хрома с последующей дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) показал, что в дефектах его рештки, создаваемых в ходе механосинтеза, может быть запасена лишь весьма незначительная энергия (1 кДж/моль).

Подобным образом и аморфная сажа не способна аккумулировать большую энергию при помоле, в отличие от графита, который механоактивацией удается измельчить до удельной поверхности частиц ~ 500 м2/г и запасенной в ней энергией ~ 30 кДж/моль. В случае смеси хром–сажа адсорбцией газов была измерена всего лишь удельная поверхность, колеблющаяся в интервале 1–10 м2/г в зависимости от времени помола (из-за конкурирующих процессов растрескивания и сваривания частиц порошка, высвобождения сажи и нового е запечатывания в «рулеты»).

3.7. Изменение характеристик смеси при механоактивации и последующей высокоскоростной термообработке Результаты влияния продолжительности механоактивации смеси Cr-C (Cr:C= 86,7:13,3) от 0 до 43 мин на удельную поверхность, диаметр частиц и энергию открытой поверхности смеси после механообработки представлены в табл. 26.

Таблица 26. Характеристики исходных порошков сажи и хрома и шихты Cr-C после механоактивации и высокоскоростной термообработки при 1000оС

–  –  –

Зависимость D в табл.26 получена пересчтом Sуд D, причм, при пересчте использовалась средняя плотность смеси.

Зависимость U в табл.26 представляет собой результат пересчта поперечника частиц D в молярную энергию открытой (свободной) поверхности U=Hs d/D, где Hs – теплота cублимации, d –диаметр атома.

Исходные порошки хрома и сажи имеют удельную поверхность Sуд соответственно 0,14 и 8,40 м2/г, с пересчитанными соответственно диаметрами частиц D – 5960 и 315 нм, и энергией открытой поверхности U – 0,017 и 0,32 кДж/моль.

Для неактивированной исходной смеси Cr-C эти величины составляют значения Sуд –1,25 м2/г, D – 800 нм, U – 0,12 кДж/моль.

Поскольку, для хрома Hs=397 кДж/моль и d=2,5, а для графита Hs=712 кДж/моль и d=1,42 (длина связи при sp2 - гибридизации), то произведение Hsd для хрома и углерода практически одинаково. Из зависимости U (табл.26) видно, что запаснная в свободной поверхности энергия весьма мала в масштабах теплот карбидообразования.

Удельная поверхность для смеси нескольких компонентов с весовыми долями Pi Pi 1, плотностями i и диаметрами сферических частиц Di i равна

–  –  –

состоящие из перемежающихся слов Сr и С. Если принять, что состав этих частиц не отличается от состава смеси, или исходной шихты, то плотность этих частиц 3 = 5,58 г/см3.

Отсюда для 3-х компонентной смеси получим

–  –  –

диаметры частиц свободных хрома и углерода (Sуд– в м2/г, Di– в мкм).

Графит в мельницах может быть измельчн до удельной поверхности ~500 м2/г , что соответствует диаметру частиц 35-40 и запаснной энергии свободной поверхности ~30 кДж/моль. В связи с этим графит используется как тест – объект при экспериментальном определении энергонапряжнности мельниц. В действительности, форма частиц графита далека от сферической из-за наличия плоскости легчайшего скола (001). В нашем случае, достижению предела измельчения сажи, то есть удельной поверхности ~500 м2/г, препятствует «инкапсулирование» углерода в агрегированных слоистых частицах. Тем не менее, видимо, до времени помола в 21 мин, удельная поверхность смеси в основном растт за счт измельчения частиц свободного углерода, т.е. уменьшения D2, поскольку сажа (аморфный графит) является самым мягким и легкодеформируемым компонентом смеси. Можно предположить, что и размер частиц свободного хрома D1 со временем помола уменьшается, хотя и не так быстро как D2.

Весовая доля агрегированных частиц х растт со временем помола, приближаясь к 1. Что же касается поперечника частиц-конгломератов D3, то его зависимость от времени помола носит сложный характер. Как было показано Морисом и Кортни на основе рассмотрения теоретической модели механосплавления двух пластичных компонентов, размер образованной ими слоистой частицы меняется со временем помола подобно одному периоду синусоиды. Происходит это из-за того, что средний размер частиц формируется на основе динамического равновесия двух, идущих в противоположных направлениях процессов, – растрескивания этих частиц и нового сваривания их обломков, тогда как склонности к тому и другому меняются с наклёпом. Растрескивание будет сопровождаться высвобождением мелких графитовых частиц, находившихся в прослойке между слоями хрома. Вероятно, этим, отчасти, объясняется немонотонная зависимость удельной поверхности. Другая причина немонотонности может быть связана с тем, что данные по Sуд относятся не к одному образцу, а к нескольким, каждый из которых активировался заново и дискретно.

Например, помол в течение 36 мин не был добавлением трх минут к помолу продолжительностью 33 мин, а осуществлялся заново. Многие же процессы в мельнице (в том числе налипание порошка на стенки барабана и последующее их удаление «сход лавины») носят случайный и невоспроизводимый от раза к разу характер.

Поскольку, по данным электронной микроскопии даже толщина пластины хрома в слоистой структуре не уменьшается менее ~ 200нм, можно сделать вывод, что удельная поверхность в основном формируется не слоистыми частицами, а присутствующим в смеси мелким свободным углеродом.

Так как удельная поверхность измельченного графита может быть очень большой, то даже незначительные колебания его содержания в смеси приведут к большим флуктуациям средней удельной поверхности.

Скачки удельной поверхности смеси Cr-C при механоактивации могут быть связаны с периодическим разрушением слоистых частиц и высвобождением запечатанной в них сажи.

Сравнительный анализ данных РФА и тепловыделений шихт Cr-C после механоактивации и высокоскоростной термообработки в интервале

–  –  –

Теплота образования карбида хрома Cr3C2 составляет –0,50кДж/г (–90кДж на моль массой 180г) . Следует отметить, что оценка тепловых эффектов производилась полуколичественным методом. Поэтому данные таблицы 1 не вполне точно отражают абсолютные количества тепловыделений, а передают их тенденцию.

Количество карбида хрома Cr3C2 в системе Cr-C после механоактивации и нагрева до 1000оC в зависимости от продолжительности активации, начиная с длительности помола 27-30 мин, достигает ~ 80%. Это связано с натиранием железа от мелющих тел и стенок барабана после начала образования тврдых карбидов. При этом, по данным рентгенофлюоресцентного химического анализа, намолот железа происходит лавинообразно при ~30 мин помола, достигая атомной пропорции Fe:Cr1:10, которая с дальнейшим увеличением времени помола подрастает слабо.

Вероятно, это происходит из-за образования защитного карбидосодержащего покрытия на шарах и стенках барабана. Такое количество железа перекрывает уход 5–7% хрома в оксид хрома Cr2O3. В результате, состав шихты отклоняется от исходного Me3C2, где Me=(Cr,Fe), в сторону Me3+xC2, так что наряду с карбидом Me3C2 присутствует до 20% Me7C3, или Me4,67C2, откуда x 0,33.

3.8. Поисковые эксперименты по СВС-компактированию

Образцы (Cr-Ti-C) получали по технологии силового СВСкомпактирования , которая основана на последовательном проведении процесса СВС и прессовании горячих продуктов синтеза. В качестве исходных компонентов СВС - шихты использовались порошки титана, хрома, сажи, характеристики которых представлены в табл. 28.

Таблица 28. Характеристики используемых порошков

–  –  –

Перед смешением исходные порошки подвергали сушке при температуре 90С в течение 6 ч. Все компоненты вводили в исходную шихту в соотношениях, указанных в табл. 29, 30. Шихту готовили в планетарной мельнице ЛАИР 0.015. Прессование шихтовых брикетов осуществляли в цилиндрической пресс-форме диаметром 48 мм. Давление прессования составляло 10 МПа. Относительная плотность брикетов находилась в пределах 55-60%.

Синтез проводили в реакционной пресс-форме на гидравлическом прессе марки ДА-1532Б. В качестве среды, передающей давление, использовалась просушенная фракция речного песка 0,2-0,8 мм.

Инициирование процесса горения осуществляли пропусканием электрического тока через П-образную «спираль» из вольфрамовой проволоки диаметром 0,4 мм. Момент завершения распространения волны горения определяли с помощью фотодиода, установленного в реакционной пресс-форме с противоположной стороны от инициирующей «спирали».

Для передачи излучения от образца на фотодиод использовали световод в виде прямоугольной стеклянной пластинки, располагаемой в слое песка между образцом и стенкой пресс-формы с отверстием фотодиода. После завершения горения с задержкой в 1 секунду к горячим продуктам синтеза прикладывалось давление 20 МПа. Время выдержки под давлением составляло 10 сек. По окончании процесса силового СВС-компактирования пресс-форма разгружалась. Охлаждение продуктов синтеза до комнатной температуры проводили в песчаной засыпке.

Методом СВС-компактирования опробовано изготовление мишеней для магнетронного напыления защитных покрытий методом из смесей, % по массе: Cr: Ti: C = 50: 34: 16 (акт=24 мин);Cr: Ti: C = 65: 20: 15; (акт=24, 27, 30 мин,), что являлось практическим применением описанных выше исследований по механоактивации двойной смеси.

Фазовые составы указанных выше смесей после механоактивации приведены в табл. 29, 30.

Таблица 29. Фазовый состав механически активированной шихты

–  –  –

24 800:40 67,0 0 17,5 0 15,5 27 600:30 64,2 0 13,6 9,3 12,9 30 600:30 52,9 12,4 11,1 12,4 11,2 Мишень для магнетронного напыления защитных покрытий методом СВС-компактирования (фазовый состав приведён в табл. 31) получена только из смеси Cr:Ti:C = 50: 34: 16 после акт=24 мин и соотношении ш: м = 800: 40. Это можно объяснить тем, что только в этом случае при механоактивации не образуются карбиды Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 и карбид TiC.

–  –  –

50,2 29,2 18,8 1,8 При СВС-компактировании температура поджигания изделия из указанной смеси Cr-Ti-C достаточна для диффузии углерода в хром и титан, и азота в титан с образованием высшего карбида хрома Cr3C2, карбонитрида титана TiN0.7C0.3 и карбида титана TiC. При отсутствии карбидов хрома и титана не требуется дополнительных энергетических затрат для СВСкомпактирования изделия из смеси Cr-Ti-C. При этом тепловыделения за счёт экзотермических реакций образования конечного соединения – высшего карбида хрома Cr3C2 и карбида титана TiC достаточно для распространения взаимодействия компонентов смеси Cr-Ti-C по всему объёму заготовки мишени.

Практический результат работы состоит в нанесении высшего карбида хрома Cr3C2 электроискровым методом, с применением предварительной механоактивации смеси порошков хрома с углеродом и последующей высокотемпературной обработкой, на внутреннюю поверхность трубы сливного устройства ковша для разливки агрессивного расплава с температурой 1650оС с целью повышения износо- и жаростойкости поверхностного слоя трубы.

Срок службы трубы с нанесённым на внутреннюю поверхность покрытием карбида хрома Cr3C2 стехиометрического состава увеличен на ~30% (Акт прилагается).

–  –  –

1. Выяснен механизм карбидообразования в системе хром-углерод как в процессе механоактивации, так и после предварительной механоактивации, при последующем высокотемпературном синтезе.

2. Методами рентгеновской диффрактометрии и сканирующей электронной микроскопии и измерением удельной поверхности порошков методом БЭТ изучены продукты механохимической обработки в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице смесей порошков углерода и хрома при различной длительности и массовом соотношении смеси и мелющих тел. С увеличением длительности помола удельная поверхность растёт от ~1 до 10 м2/г, предположительно, из-за решающего вклада сажи, которая периодически запечатывается в «капсулы» из металлического порошка и высвобождается из них в процессе измельчения и карбидообразования.

3. С помощью растровых микрофотографий поперечных срезов (шлифов) порошка вплоть до 30 мин помола обнаружены удлинённые частицы хрома в окружении сажи. Образования ламинарной структуры, или «рулета», не происходит из-за большой разницы в твёрдости исходных компонентов.

Частицы хрома измельчались с увеличением длительности помола, так как не при всех соударениях шаров сажа выступала в роли амортизатора.

4. Карбидообразование начинается спустя 30 мин после начала измельчения при соотношении шары – исходная смесь углерода и хрома 20:1 по массе, а спустя 33 мин в продуктах обнаруживаются карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2, с доминированием промежуточного карбида Cr7C3.

Инкубационный период превращения в 30 мин и наличие всех диаграммных карбидов хорошо укладываются в рамки модели образования карбидов по механизму реакционной диффузии, когда более подвижный углерод диффундирует в хром через многослойный (в данном случае 3-х слойный) сандвич из различных карбидов, с постепенно увеличивающимся содержанием Cr, причём, толщина всех прослоек сандвича растёт со временем. После 30 мин помола происходит утонение некоторых частиц Cr до 300нм, что совпадает с диффузионным путём C в Cr. Преимущественное образование промежуточного карбида Cr7C3 на ранних стадиях процесса механосплавления, когда исходные реагенты – хром и сажа далеки от исчерпания, вероятно, связано с более высокой диффузионной подвижностью углерода в этом карбиде.

5. При длительности измельчения больше 33 мин. (после реагирования углерода с хромом на ~40%) с помощью микрофотографий обнаружена хорошо известная структура «рулетов», состоящих из чередующихся слоёв белых частиц хрома и более серых (в зависимости от содержания в них углерода) разнотипных карбидов вплоть до чёрных прослоек остаточной сажи. Толщины прослоек различных компонентов в «рулете» составляет 100-300нм.

6. Максимальное тепловыделение, связанное с карбидообразованием при высокоскоростном (~ 200 К/мин) нагреве до 10000С зафиксировано после 30мин помола, когда достигалось наибольшее измельчение и перемешивание исходных компонентов смеси (максимальная межфазная поверхность и утонение слоёв). Смеси с меньшей длительностью помола () не успевали при быстром нагреве прореагировать до конца из-за больших путей диффузии. При 30 мин начинался процесс карбидообразования.

7. Показано, что при помоле чистого хрома максимальная запасаемая в дефектах решётки энергия составляет ~0,02 кДж/г или 1 кДж/моль, что характерно для металлов. В графите при удельной поверхности 500 м2/г запасается до 30 кДж/моль. При помоле смесей хрома и графита большая энергия может выделяться лишь в процессе химического взаимодействия хрома с углеродом с образованием карбидов хрома.

8. Для исключения натирания железа из-за износа шаров и футеровки и загрязнения карбида хрома карбидами железа (Fe3C2 и Fe7C3) необходимо и шары и футеровку изготавливать из хрома, а для исключения загрязнения конечного продукта кислородом измельчение исходной смеси проводить в среде аргона. Это обеспечит получение высшего карбида хрома стехиометрического состава.

9. Практический результат работы состоит в том, что существенно сокращается длительность синтеза высшего карбида хрома, снижается температура начала карбидообразования, упрощается аппаратурное оформление процесса, а получаемый карбид, близкий к стехиометрическому составу, обеспечивает лучшие свойства твердых сплавов на его основе, в частности – повышение прочности, абразивной и коррозионной стойкости.

–  –  –

1. Хансен М. и Андерко К. Структура двойных сплавов. Металлургиздат, 1962, 627 с.

2. Гельд П.В. и Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления.

Металлургиздат, 1957, 646 с.

3. Есин О.А и Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Металлургиздат, 1962, 671 с.

4. Григорьева В.В. и Клименко В.Н. Свойства карбидов хрома и металлокерамических сплавов на их основе. Исследования жаропрочных сплавов, т. IV. Изд. АН СССР, М., 1959, с. 79-82.

5. Елютин В.П. и др. Производство ферросплавов. Металлургиздат, 1957, 350 с.

6. Smith W.H. Trans. AIME, 1957,v. 209,p. 47-49.

7. Болгар А.С., Турчанин А.Г., Фесенко В.В. Термодинамические свойства карбидов. Киев: Наук. Думка, 1973, 271 с.

8. Кубашевский О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия: Пер. с англ.

М.: Металлургия, 1982, 392 с.

9. Алексеев В.И., Шварцман Л.А. Термодинамика некоторых простых и смешанных карбидов переходных металлов // Проблемы металловедения и физики металлов. М.: Металлургия, 1964. Вып. 8, с. 281-304.

10.Maluchi H., Sano N., Matsushita Y. The standard free energy of formation of Cr3C2 by the electromotive force method // Met. Trans.1971.V.2. P. 1503-1506.

11.Berkane R., Gachon J.C., Charles J., Hortz J. A thermodynamic study of the chromium – carbon system // CALPHAD. 1987. V.11.№ 2.P. 152 - 159.

12.Kaufman L., Nesor H. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems IV // CALPHAD. 1978. № 2. P. 295 - 318.

13.Shatynski Stephen R. Thermochemistry of transition metal carbides // Oxidation of Metals. April 1979.V.3. № 2. P. 105 - 118.

14. Celtters R.G., Belton G.R. High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides Cr7C3 and Cr3C2 determined using a galvanic cell technique // Met. Trans. B.1985.V.15.№ 1 - 4.P. 517 - 521.

15. Heusler O. Z. Anorg. Chem., 1926, B. 154, S. 353-373.

16. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Тврдые соединения тугоплавких металлов. Металлургиздат, 1957, 388 с.

17. Киффер Р., Шварцкопф П. Тврдые сплавы. Металлургиздат, 1957, 664 с.

18. Ито, Фурукава дэнко дзихо, 1956, № 13, с. 15-20, (РЖМ, 1958, №5, реф.

19. Cech B., Hutnicke Listy, 1958, v. 13, № 2, p.113-123.

20. Cech B., Hutnicke Listy, 1958, v. 13, № 10, p.955-960.

21. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1959, т. XXXII, № 1, с.55-60.

22. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1959, т. XXXII, № 7, с.1505-1509.

23. Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я. Порошковая металлургия в машиностроении и приборостроении. Киев. Изд. НТО Машпром, 1961, с.28-35.

24. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1960, т. XXXII, № 8, с.1704-1708.

25. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ДАН УССР, 1959, № 3, с. 298-300.

26. Самарин А.М., Вертман А.А. Труды Института металлургии им.

А.А.Байкова, Изд-во АН СССР, 1957, вып. 1, с. 60-66.

27. Вертман А.А., Самарин А.М. Труды совещания по применению вакуума в металлургии, 1958, с. 132-146.

28. Есин О.А и Гельд П.В. ЖПХ, 1958, т. XXXI, вып.9, с. 1285-1293.

29. Kelley K. K. a. o. Technical paper, 1944, № 662, p. 6-43.

30. Friederich E., Sittig L. Z. anorg. Chem., 1925, B. 144, S. 169-189.

31. Ruff O., Foehr T. Z. anorg. Chem., 1918, B. 104, S. 27-46.

32. Kraiczek B., Sauerwald F. Z. anorg. Chem., 1930, B. 185, S. 193-216.

33. Friemann E., Sauerwald F. Z. anorg. Chem., 1932, B. 203, S. 64-70.

34. Campbell I.E.a. o. Trans. Electrochem. Soc., 1949, v. 96, № 5, p. 318-333.

35. Owen B., Webber R. Trans. AIME, 1948, v. 175, p. 693-698.

36. Архаров В.И., Конев В.Н. Вестник машиностроения, 1955, т.11, с.55-57.

37. Конев В.Н. Исследования по жаропрочным сплавам, 1958, т.3, с. 415-419.

38. Arnold J.O., Read A.A.J. Iron Steel Inst., 1911, v. LXXXIII, p. 249-260.

39. Grafts W., Lamont J. Trans. AIME, 1949, v. 180, p. 471-512.

40. Wever F., Koch W. Arch. Eisenhttenwes., 1950, B. 21, № 5-6, S. 143-152.

41. Brown J., Clark D. Nature, 1951, v. 167, № 4253, p. 728.

42. Федорченко И. М., Май В. К. Порошковая металлургия, 1961, № 2, с.

43. Ogden H. R. a. o. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1963, v. 227, p.1458-1460.

44. Григорьева В.В. и др. Технология изготовления и области применения карбидохромовых сплавов. ЦИТЭИН, 1960, № М – 60 – 207/3, 26 с.

45. News Digest.Whats Ahead in Alloy Castings. Materials and Methods, 1953, v. 38, №1,p. 166-170.

46. Григорьева В.В., Клименко В.М. Сплавы на основе карбида хрома.

Изд-во АН УССР, Киев, 1961, 56 с.

47. Bacchella G. L. a. o. Bull. Soc. fran. Miner. Crist., 1966, v. LXXXIX, №2, p. 226-228.

48. Газиев Г.А. и др. ДАН СССР, 1961, т. 140, № 4, с. 863-866.

49. Самсонов Г.В. и др. « Электротехнические металлокерамические изделия». ВНИИЭМ, 1965, с. 136-141.

50. Ермилов А.Г., Сафонов В.В., Дорошко Л.Ф., Колякин А.В. // Изв. вузов.

Цв. металлургия. 2000. № 6. С. 55-60.

51. Дьяконова Н.П., Шелехов Е.В., Свиридова Т.А., Скаков Ю.А. // Тр. Нац.

конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна: ОИЯИ, 1997. Т.2. С. 31Шелехов Е.В., Свиридова Т.А., Дьяконова Н.П., Резников А.А. // Заводская лаборатория. 1997. Т.63, № 10. С. 17-24.

53. Смитлз К.Дж. Металлы: Справочник. М.: Металлургия, 1980, 447 с.

54. de Keijser Th.H., Langford J.I., Mittermeijer E.J. and Vogels A.B.P. J. Appl.

Cryst.,15, №3, p. 308-314 (1982).

–  –  –

56. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970, 366 с.

57. Maurice D., Courtney T.H. // Metall. Trans. A. 1995. Vol. 26A, № 9, P. 2437Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986, 928 с.

59.Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. // Материаловедение. 1999. № 10. С. 13-22.

60.Каур И., Густ В. Диффузия по границам зрен и фаз / Пер. с англ. М.:

Машиностроение, 1991, 448 с.

61. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978, 248 с.

62. Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 9, с.13-19.

63. Свиридова Т.А., Шевчуков А.П., Шелехов Е.В., Борисова П.А. // Физика металлов и металловедение. 2011. Т. 112, № 4. С. 378–392.

64.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 10, с.13-22.

65.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 11, с.13-20.

66.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 12, с.10-24.

67.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2008, № 2, с.10-22.

68.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2008, № 3, с.11-24.

69.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2008, № 4, с.16-23.

70. Streletskii A.N. Measurements and Calculation of Main Parameters of Powder Mechanical Treatment in Different Mills // Mechanical Alloying for structural applications. Proc. 2nd Int. Conf. of Mechanical Alloying (20–22 September) Vancouver, 1993, P. 51–58.

71. Maurice D., Courtney T.H. // Metall. Trans. A. 1995. Vol. 26A, № 9, P. 2431Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика / Под ред. Сычва А.Е., Черноголовка: «Территория», 2001, 432 с.

73. Левашов Е.А., Рогачв А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физикохимические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999, 176 с.

Приложение А – Акт полупромышленных испытаний высшего карбида хрома Cr3C2 в качестве покрытий

Рис. 9. Тетрагональная кристаллическая ячейка

При больших степенях переохлаждения возрастает термодинамическая неустойчивость аустенита, а скорость диффузии углерода резко падает. В этом случае происходит бездиффузионное превращение аустенита: ГЦК решетка аустенита перестраивается в ОЦК сдвиговым путем, при котором атомы железа перемещаются на расстояния менее межатомных. Весь углерод, ранее растворенный в решетке аустенита, остается в решетке феррита несмотря на то, что равновесная концентрация углерода в феррите не превышает 0,01 % при комнатной температуре. В результате образуется пересыщенный твердый раствор внедрения углерода в α -железе, который называется мартенситом. Количество углерода в решетке мартенсита много больше, чем в в равновесном состоянии, поэтому она сильно искажена и вместо кубической приобретает тетрагональную форму. Отношение периодов решетки мартенсита, т.е. степень тетрагональности, существенно отличается от единицы (с/а > 1). Чем больше углерода, тем выше степень тетрагональности мартенсита (рис. 9).

Мартенсит имеет высокую твердость (до 65 НRC). Высокая твердость мартенсита обусловлена во-первых, искажениями кристаллической решетки и соответственно большими внутренними напряжениями, определяемыми растворенным углеродом. А, во-вторых, возникновением фазового наклепа вследствие увеличения объема при превращении аустенита в мартенсит (плотность упаковки ГЦК-решетки больше ОЦК), в результате чего плотность дислокации в мартенсите достигает уровня плотности дислокации холоднодеформированной стали и равняется 10 10 –10 12 см -2 .

Скорость образования кристаллов мартенсита очень велика и достигает 1000 м/с. Атомы железа при перестройке γ→α смещаются упорядоченно, в строго определенных кристаллографических направлениях. Кроме того, сохраняется общая сопрягающаяся плоскость γ и α- решеток Fe, т.е. граница между фазами является когерентной. Поэтому кристаллическая решетка новой фазы мартенсита закономерно ориентирована и относительно исходной фазы - аустенита, относительно сомой себя. Последующие иглы мартенсита образуются под углом 60°, 120°или180° к предыдущим и ограничены их размерами. Направленность процесса и различие удельных объемов фаз (аустенита и мартенсита) приводят к тому, что аустенит попадает в замкнутые области между иглами мартенсита, испытывает напряжения сжатия, наклепывается и стабилизируется. Таким образом, в стали всегда сохраняется некоторое количество непревращенного, «остаточного аустенита», а конец мартенситного превращения (Mк) считается условным. Мартенситное превращение очень чувствительно к напряжению, а деформация аустенита может вызвать превращения даже при температурах выше Мн (образуется мартенсит деформации).

Мартенсит, как правило, образуется атермически, т.е. при непрерывном охлаждении. Задержка охлаждения при температуре выше температуры конца мартенситного превращения приводит к стабилизации аустенита и при последующем охлаждении его превращение затруднено и протекает с меньшей интенсивностью и полнотой. Количество остаточного аустенита при этом увеличивается, что нежелательно, так как это приводит к неоднородности свойств по сечению и изменению размеров деталей.

Положение точек Мн и Mк не зависит от скорости охлаждения, но зависит от содержания углерода в стали (рис. 10). Если содержание углерода в стали превышает 0,6%, то Мк лежит в области отрицательных температур. В этом случае, чтобы получить максимальное количество мартенсита, необходимо после закалки в воде до комнатной температуры сделать еще и обработку холодом.

Кристаллы в зависимости от состава сплава, а следовательно и от температуры образования, могут иметь различную морфологию. Различают два вида мартенсита: пластинчатый (игольчатый) и пакетный (реечный) (рис. 11). Пластинчатый мартенсит образуется в высокоуглеродистых сталях, имеющих низкие значения Мн и Мк. Сами кристаллы мартенсита в этом случае представляют собой линзовидные пластины, которые в плоскости шлифа имеют вид игл. Пакетный (реечный) мартенсит характерен для низко- и среднеуглеродистых, а также конструкционных легированных сталей. В этом случае кристаллы мартенсита имеют форму тонких реек, вытянутых в одном направлении (рис. 11, б) и объединенных в пакеты.

Рис. 10. Влияние содержания углерода в стали на температуру начала Мн и конца Mк мартенситного превращения

Рис. 11. Схема образования пластинчатого (игольчатого) (а) и пакетного (реечного) (б) мартенсита

Размеры кристаллов любой морфология мартенсита определяются величиной исходного зерна аустенита. Они тем крупнее, чем больше зерно аустенита. Первая пластина мартенсита имеет протяженность, соответствующую поперечному размеру зерна аустенита. Кристаллы, образующиеся при более низких температурах, имеют уже меньшую протяженность (рис. 11, а).

Таким образом, особенностями мартенситного превращения являются его бездиффузионный характер, ориентированность процесса, а для сталей еще и атермическая кинетика образования мартерсита.

Характерной чертой мартенсита является его высокая твердость и прочность, значения которых возрастают с увеличением содержания углерода в мартенсите. Временное сопротивление низкоуглеродистого мартенсита (0,025 % С) составляет 1000 МПа, а мартенсит с содержанием 0,6–0,7 % С имеет временное сопротивление 2 600–2 700 МПа. Однако с повышением в мартенсите содержания углерода возрастает и его склонность к хрупкому разрушению. Мартенсит, содержащий более 0,35–0,4 % С, имеет низкое сопротивление зарождению и распространению трещины, а также низкие значения вязкости разрушения KIс.

Увеличение удельного объема при образовании мартенсита является одной из основных причин возникновения при закалке больших внутренних напряжений, вызывающих деформацию и коробление изделий, а также появление закалочных трещин.

Промежуточное (бейнитное) превращение аустенита протекает по смешанному механизму и имеет черты кинетики диффузионного перлитного и бездиффузионного мартенситного превращений. Изучение бейнитного превращения не предусмотрено настоящей программой.

Превращение аустенита при непрерывном охлаждении.

Влияние непрерывного охлаждения на превращение аустенита можно проследить путем наложения кривых охлаждения на диаграмму изотермического распада аустенита (рис.12). Из рассмотрения этих зависимостей видно, что с повышением скорости охлаждения повышается степень переохлаждения аустенита и соответственно повышается дисперсность феррито-цементитной структуры.

Можно считать, что при небольшой скорости охлаждения v1 образуется перлитная структура, при большей скорости v2 - сорбитная структура и при еще большей скорости - трооститная структура. Бейнитная структура при непрерывном охлаждении углеродистой стали обычно не образуется. При очень высоких скоростях охлаждения(vR, v5) весь аустенит переохлаждается до точки Мн и превращается в мартенсит. Минимальную скорость охлаждения, при которой весь переохлажденный до Мн аустенит превращается в мартенсит, называют критической скоростью закалки (vR). Промежуточная скорость охлаждения v4 соответствует формированию структуры троостит + мартенсит. При пересечении первой С-образной кривой начинается аустенита распад аустенита на троостит, но не заканчивается, т.к. кривая охлаждения не пересекает вторую С-образною кривую. Оставшаяся часть аустенита претерпевает мартенситное превращение ниже Мн.

Рис. 12. Наложение кривых охлаждения на диаграмму изотермического распада.

Превращения при отпуске.

Неравновесные закалочные структуры мартенсит и аустенит остаточные стремяться перейти в более устойчивое состояние. Этот переход осуществляется диффузионным путем. Поэтому чем выше температура отпуска, тем интенсивнее протекают процессы распада неравновесных структур. Распад мартенсита происходит в несколько этапов. При нагреве до 2000С диффузия углерода из пересыщенной решетки мартенсита только начинается и по границам мартенситных кристаллов образуются ε – карбиды (FexС), толщиной несколько атомных слоев, которые не дифференцируются под оптическим микроскопом. Уменьшаются степень тетрагональности решетки мартенсита и остаточные напряжения. Такая структура называется мартенситом отпуска.

При нагреве до350 0 С диффузия углерода протекает интенсивнее, ε – карбид присоединяет недостающий углерод и превращается в цементит (Fe3С). Одновременно происходит превращение аустенита остаточного в мартенсит отпуска и он, как и мартенсит закалки, распадается на феррито-цементитную смесь. Нагрев до 450 0 С приводит к сфероидизации цементита и завершению диффузии избыточного углерода. Формируется структура, состоящая из феррита и мелкодисперсного цементита, называемая трооститом отпуска.

Рис.13. Схема, показывающая влияние глубины закалки на механические свойства закаленной и отпущенной стали.

Нагрев выше 4500С (до6500С) приводит к изменению морфологии фаз. Происходит укрупнение зерен феррита и цементита и дополнительная сфероидизация карбидных включений. Движущей силой этих процессов является уменьшение свободной энергии системы за счет уменьшения поверхностной энергии, такая структура называется сорбитом отпуска.

Феррито-цементитные смеси зернистого строения, при одинаковой твердости имеют более высокие значения предела текучести, относительного удлмнения и коэффициента ударной вязкости (рис.13.), чем пластинчатые структуры, получаемые после закалки или отжига. Ударная вязкость с повышением температуры отпуска увеличивается, однако существуют два температурных интервала отпуска. В которых ударная вязкость заметно понижается: 250-3500С и 550-6000С. Понижение коэффициента ударной вязкости при указанных температурах отпуска называется отпускной хрупкостью I и II рода (см. рис.14).

Рис.14. Влияние температуры отпуска и скорости охлаждения на ударную вязкость конструкционных сталей (1-быстрое охдаждение, 2- медленное охлаждение).

Отпускная хрупкость I рода (необратимая) не устраняется повторным отпуском, поэтому следует избегать проведения отпуска при температурах ее проявления. Отпускная хрупкость I рода наблюдается у всех конструкционных сталей независимо от степени легирования.

Природа отпускной хрупкости I рода недостаточно ясна. Возможными причинами могут являться: потеря вязкой составляющей аустенита (А→Мотп), наличие цементитных включений пластинчатой формы, неравномерность распада мартенсита.

Отпускная хрупкось II рода (обратимая) наблюдается в легированных сталях при медленном охлаждении. Её причиной считают выделение дисперсных фаз легирующих элементов по границам α-фазы и диффузию фосфора к границам зерен. Предотвратить отпускную хрупкось II рода можно путем ускоренного охлаждения в масле или воде после отпуска. Альтернативный путь - микролегирование молибденом или вольфрамом, которые связывают легирующие элементы, не давая им выделяться в виде хрупких частиц по границам зёрен.

Практика термической обработки.

Температура нагрева под закалку для сталей большинства марок определяется положением критических точек А1 и А3. Углеродистые доэвтектоидные стали нагревают на 30-50 0С выше Ас3, такая закалка называется полной. Углеродистые стали с содержанием углерода более 0,8% подвергают неполной закалке, т.е. нагревают на 30-50 0С выше Ас1 (подробнее см. методические указания к лабораторной работе « Закалка сталей»). Заэвтектоидные стали не закаливают из равновесного состояния, для них необходима предварительноя термическоя обработка: как минимум – нормализация, с целью устранения объемной сетки вторичного цементита, либо сфероидизирующий отжиг, с целью формирования карбидов зернистой формы.

Общая продолжительность нагрева под закалку складывается из времени прогрева, зависящего от формы и размеров изделий и времени, необходимого для завершения фазовых превращений. Для деталей сложной формы и большого сечения, с целью предотвращения коробления, рекомендуется ступенчатый нагрев. Охлаждение со скоростью больше критической обеспечивают применением специальных охлаждающих жидкостей: воды, масел, водных растворов солей, щелочей.

Закаливаемисть сталей – способность сталей повышать твердость в результате закалки, зависит главным образом от содержания углерода в стали. Чем больше в мартенсите углерода, тем выше его твердость.

Прокаливаемость- способность стали приобретать структуру закаленного слоя на определенную глубину. Прокалиеваемость определяется критической скоростью охлаждения. Чем меньше критическая скорость закалки, тем выше прокаливаемость стали. Если действительная скорость охлаждения в сердцевине изделия будет меньше критической скорости закалки, то в срдцевине произойдет диффузионный распад аустенита на феррито-карбидную смесь пластинчатого строения и прокаливаемость будет не полной. За глубину закаленной зоны принимают расстояние от поверхности в глубь до структурного слоя, содержащего не менее 50% мартенсита.

Способы закалки сталей.

При закалке изделий существует опасность появления деформаций и трещин в результате возникновения внутренних напряжений. Величина закалочных напряжений определяется формой изделий и содержанием углерода в стали. Чем больше различия в сечениях детали, тем большие внутренние напряжения возникают в ней при охлаждении. Чем больше содержание углерода в стали, тем больше объемные изменения при фазовом превращении и ниже температурный интервал мартенситного превращения, тем тщательнее следует выбирать условия охлаждения при закалке.

Рис. 15. Кривые охлаждения для различных способов закалки.

Закалка в одном охладителе (кривая V1) – наиболее простой и широко используемый способ закалки, однако он применим только для изделий несложной формы.

Закалка в двух средах (кривая V2) обычно применяется для инструмента из высокоуглеродистых сталей. Первое охлаждение проводится в воде, а затем деталь переносят в масло и в интервале мартенситного превращения деталь охлаждается медленнее, что способствует уменьшению внутренних напряжений.

Изотермическая закалка (кривая V3) предполагает изотермический распад аустенита при температуре немного выше Мн. В этом случае формируется структура нижнего бейнита, которая при достаточной прочности обладает повышений вязкостью.

Ступенчатая закалка (кривая V4) предполагает охлаждение и выдержку в среде, имеющей температуру немного выше Мн. В это время деталь приобретает температуру закалочной ванны во всех точках сечения, т.е. снижается градиент температур по сечению изделия. Затем следует окончательное медленное охлаждение, при котором и происходит превращение аустенита в мартенсит. Такой способ закалки уменьшает внутренние напряжения, увеличивает прокаливаемость и снижает вероятность закалочных деформаций.

Закалка в горячих средах (V5) предполагает точное сохранение размеров изделия (например- шаг резьбы), что достигается путем выдержки изделий при температуре ниже Мн. В этом случае аустенит частично стабилизируется и после окончательного охлаждения его количество увеличивается по сравнению с непрерывным охлаждением.

Особенности термической обработки легированных сталей.

ЛЭ группы Ni - Mn,Co,C,N понижают критические точки Ас1 и Ас3.

ЛЭ группы Cr – Cr, W, V, Mo, Ti, Nb, Zr повышают эти критические точки.

Поэтому для легированных сталей температуры нагрева для термической обработки находят только по справочникам!

Влияние ЛЭ на кинетику распада аустенита.

Кинетика распада аустенита определяет поведение стали в процессе термической обработки. Легирующие элементы замедляют диффузионный распад аустенита и задерживают бездиффузионное превращение.

Элементы, которые растворяются в феррите или цементите и не образуют специальных карбидов, кроме Со, оказывают лишь количественное влияние на процессы превращения (Ni, Si, Cu, Al, Mn), т.е. сдвигают S- образные кривые вправо по временной шкале. За счет этого уменьшается критическая скорость закалки, уменьшаются тепловые напряжения, увеличивается прокалиеваемость сталей. Особенно сильно задерживают диффузионный распад аустенита Mo, Cr, Mn. Карбидообразующие (кроме Mn) элементы, кроме количественного влияния оказывают и качественное влияние. Они разделяют перлитное и бейнитное превращения по Т шкале, изменяя вид S- образных кривых. Например в нержавеющих сталях с 14% Cr полностью отсутствует промежуточное превращение (рис,16.), а в сложнолегированных конструкционных 0,3%С с Cr, W или Mo, Ni или Mn отсутствует перлитное превращение. Для высоколегированных инструментальных сталей 0,9%С, содержащих Cr, W и V, S- образные кривые выглядят как на рис.17.

Рис.16. Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита для высокохромистых коррозионностойких сталей.

Рис 17. Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита для высоколегированных инструментальных сталей.

Легирующие элементы не влияют на кинетику мартенситного превращения. Их влияние сказывается на положении температурного интервала мартенситного превращения.

Si – не изменяет температуры начала и конца М- превращения.

Al и Co повышают температуру начала мартенситного превращения и тем самым способствуют уменьшению количества аустенита остаточного.

Все остальные ЛЭ сдвигают мартенситный интервал в область отрицательных температур и увеличивают количество аустенита остаточного.

На практике пользуются следующей расчетной формулой для определения Мн:

Мн =560 –320(%С) – 50(%Mn)- 30(%Cr) –20(%Ni+Mo).

Например, для стали Гатфильда Г13: Мн =560 –320-50*13=-4100С.

Поэтому после закалки фиксируется аустенитное состояние. У такого аустенита интересные свойства- он мягкий, но им можно дробить камни, т.к. во время удара образуется мартенсит деформации.

В зависимости от положения мартенситного интервала и S- образных кривых для легированных сталей возможны три вариата превращений при охлаждении на воздухе после нагрева под закалку (рис.18.)

Рис. 18. Диаграммы изотермического превращения переохлажденного аустенита для легированных сталей и нанесенными на них кривыми охлаждения на воздухе.

Легированные стали в нормализованном состоянии подразделяются на 3 класса:

1. Перлитный (рис.18.в)
2. Мартенситный (рис.18.б)
3. Аустенитный (рис.18.а)

Необходимо отметить, что данная классификация достаточно условна и относится к образцам небольших размеров.

VI. Модуль 6
Cпециальные стали. композиционные материалы. Полимерные материалы

Диффузия углерода в сталь. По количественной характеристике диффузии углерода в железо накоплены многочисленные данные. Коэффициент диффузии углерода в a-железо более чем на порядок выше, чем в g-железо, имеющее значительно более плотно упакованную решетку. Диффузия углерода в феррите обуславливает возможность протекание таких низкотемпературных процессов, как коагуляция и сфероидизация карбидов в отожженной стали, карбидообразование при отпуске закаленной стали, графитизация и т. д. Однако, цементация при температурах существования a-железа не производится ввиду ничтожной растворимости в этой фазе углерода. Цементация проводится при температурах 920-950 oС и выше, при которых сталь находится в аустенитном состоянии. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии углерода в аустените выражается уравнением: Dc=(0,07 + 0,06C%)e -32000/RT Или по другим данным: Dc=(0,04 + 0,08C%)e -31350/RT. Из приведенных зависимостей следует, что коэффициент диффузии углерода в аустените увеличивается с увеличением содержания углерода в стали. Это, очевидно, связано с увеличением искажения кристаллической решетки аустенита и термодинамической активностью углерода. Легирующие элементы оказывают существенное влияние на диффузию углерода в аустените, что связано с искажением кристаллической решетки, изменением энергии межатомной связи в твердом растворе и термодинамической активности углерода. Результаты изучения влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии углерода в аустените при 1100о С приведены на рисунке 1. При других температурах влияние некоторых элементов на коэффициент диффузии углерода в аустените изменяется. карбидообразующие элементы обычно замедляют, а некарбидообразующие ускоряют диффузию углерода. Однако, следует заметить, что это обобщение требует существенного уточнения. Так, например, кремний увеличивает коэффициент диффузии углерода в аустените при низких температурах (ниже 950о С), что согласуется с представлением о кремнии как о некарбидообразующем элементе, искажающем кристаллическую решетку аустенита и вследствие этого ускоряющем диффузию. По количественной характеристике диффузии углерода в железо накоплены многочисленные данные. Коэффициент диффузии углерода в a-железо более чем на порядок выше, чем в g-железо, имеющее значительно более плотно упакованную решетку. Диффузия углерода в феррите обуславливает возможность протекание таких низкотемпературных процессов, как коагуляция и сфероидизация карбидов в отожженной стали, карбидообразование при отпуске закаленной стали, графитизация и т. д. Однако, цементация при температурах существования a-железа не производится ввиду ничтожной растворимости в этой фазе углерода. Цементация проводится при температурах 920-950 oС и выше, при которых сталь находится в аустенитном состоянии. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии углерода в аустените выражается уравнением: Dc=(0,07 + 0,06C%)e -32000/RT Или по другим данным: Dc=(0,04 + 0,08C%)e -31350/RT.

Размеры: 720 х 540 пикселей, формат: .jpg. Чтобы бесплатно скачать слайд для использования на уроке, щёлкните на изображении правой кнопкой мышки и нажмите «Сохранить изображение как...». Скачать всю презентацию «Химико-термическая обработка.ppt» можно в zip-архиве размером 473 КБ.